热天平
用于热重法的装置是热天平（热重分析仪）。 热天平由天平、加热炉、程序控温系统与记录仪 等几部分组成。 热天平测定样品质量变化的方法有变位法和零位 法 变位法：利用质量变化与天平梁的倾斜成正比的 关系，用直接差动变压器控制检测 零位法：靠电磁作用力使因质量变化而倾斜的天 平梁恢复到原来的平衡位置（即零位），施加的 电磁力与质量变化成正比，而电磁力的大小与方 向是通过调节转换机构中线圈中的电流实现的， 因此检测此电流值即可知质量变化。
形成有关。
1.图3分别为玻璃原料及粘结剂在氧气气氛
下，升温速率为10K/min时的DSC-TG同
步热分析曲线，试分析其整个反应过程（包
括每个阶段的反应类型，反应的起始及结束
温度范围，失重量，反应峰值温度等等）。
图3 玻璃原料及粘结剂在氧气气氛下，升温速率为10K/min时的 DSC-TG曲线
答案：从图3可以看出，整个反应过程分别为玻璃原料 的脱水、粘结剂的烧蚀、以及进一步氧化等三个阶段； 其中脱水阶段位于30-200℃，100.9℃时失重最快， 失重量为3.008%，需要吸热38.7J/g；粘结剂的烧 蚀位于200-520℃，256.3℃及353℃时失重最快， 失重量分别为2.14%、3.344%，分别为粘结剂分解 为CO、CO2、SO、SO2等气体释放导致的失重，反 应中放热322.97J/g；进一步氧化过程位于520700℃，564.3℃时失重最快，失重量为0.317%， 需要吸热3.3J/g。

差热分析法
一、基本原理与差热分析仪 差热分析(DTA)：在程序控制温度条件下，测量样 品与参比物之间的温度差与温度关系的一种热分析 方法。 参比物（或基准物，中性体）：在测量温度范围内 不发生任何热效应的物质，如-Al2O3、MgO等。 在实验过程中，将样品与参比物的温差作为温度或 时间的函数连续记录下来，就得到了差热分析曲线。 用于差热分析的装置称为差热分析仪。
二、共沉淀法TG-DSC分析 下图为采用碳酸铵作为沉淀剂制备Nd:YAG纳米粉体，所得 前驱体的TG-DTA图谱。
由DTA曲线可知：在71℃和191℃出现的吸热峰是由 吸附水、结晶水的失去引起的；在431℃和694℃的放 热峰是由碳酸盐的分解产生的；在820℃～1070℃之
间有一个较大放热峰，是Y3Al5O12（YAG）相形成的

操作因素
操作因素是指操作者对样品与仪器操作条件选取 不同而对分析结果的影响： 样品粒度：影响峰形和峰值，尤其是有气相参与 的反应； 参比物与样品的对称性：包括用量、密度、粒度、 比热容及热传导等，两者都应尽可能一致，否则 可能出现基线偏移、弯曲，甚至造成缓慢变化的 假峰； 气氛； 记录纸速：不同的纸速使DTA峰形不同； 升温速率：影响峰形与峰位； 样品用量：过多则会影响热效应温度的准确测量， 妨碍两相邻热效应峰的分离等。

第二节 热重法 热重法（TG或TGA）：在程序控制温度条件下， 测量物质的质量与温度关系的一种热分析方法。 其数学表达式为： TG曲线

ΔW=f（T）或（τ） ΔW为重量变化，T是绝对温度，τ是时间。 热重法试验得到的曲线称为热重曲线（即TG）。 TG曲线以质量（或百分率%）为纵坐标，从上到 下表示减少，以温度或时间作横坐标，从左自右 增加，试验所得的TG曲线，对温度或时间的微分 可得到一阶微商曲线DTG和二阶微商曲线DDTG
DTA法研究[Co(NH3)6]Cl2 的热分解
A: [Co(NH3)6]Cl2
B: cis-Co(NH3)2Cl2 C: trans-Co(NH3)2Cl2
D: Co(NH3)Cl2
三、影响DTA曲线的主要因素
差热分析曲线的峰形、出峰位置和峰面积等受多 种因素影响，大体可分为仪器因素和操作因素， 仪器因素是指与差热分析仪有关的影响因素。主 要包括： 炉子的结构与尺寸； 坩埚材料与形状； 热电偶性能等。
在DSC曲线上于169℃处有一较弱吸热峰，
为样品中吸附水的挥发，但对应的TG曲线上
没有明显的失重，说明经160℃干燥1.5h后
，干凝胶所含水分非常少；在300℃处有一
较强放热峰，由有机物的燃烧导致。同时在
200℃~600℃出现明显失重，约为60%
，超过600℃后的失重不明显并趋于稳定。
在915℃处由一明显放热峰，与YAG的晶相
图2 典型的DTA曲线
TAS-100型热分析仪上做的TG-DTA曲线
二、差热曲线分析与应用

依据差热分析曲线特征，如各种吸热与放热峰的 个数、形状及相应的温度等，可定性分析物质的 物理或化学变化过程，还可依据峰面积半定量地 测定反应热。
表2 差热分析中产生放热峰和吸热峰的大致原因
应用 （1）定性分析：定性表征和鉴别物质， 依据：峰温、形状和峰数目 方法：将实测样品DTA曲线与各种化合物的标准 （参考）DTA曲线对照。 标准卡片有：萨特勒(Sadtler)研究室出版的卡片约 2000张和麦肯齐(Mackenzie)制作的卡片1662张(分 为矿物、无机物与有机物三部分)。 （2）定量分析 依据：峰面积。因为峰面积反映了物质的热效应 （热焓），可用来定量计算参与反应的物质的量 或测定热化学参数。 （3）借助标准物质，可以说明曲线的面积与化学 反应、转变、聚合、熔化等热效应的关系。

图9为带光敏元件的自 动记录热天平示意图。 天平梁倾斜（平衡状
态被破坏）由光电元
件检出，经电子放大 后反馈到安装在天平
梁上的感应线圈，使
天平梁又返回到原点。
图17-9 带光敏元件的热重法 装置——热天平示意图
钙、锶、钡水合草酸盐的TG曲线与DTG曲线 （a）DTG曲线；（b）TG曲线Fra bibliotek 热重法的应用
结晶放热峰。从TG曲线可见：曲线连续下降，样品
质量连续损失。样品的质量损失主要发生在400℃以
下，约占总质量损失的85%，这主要是结晶水的失去
和部分CO32-的分解引起的。在400℃～1100℃的质量
损失，是由CO32-的进一步分解产生的。温度升至
1100℃时样品总的质量损失为49.65%。
有一石灰石矿，其粉料的TG-DSC联合分析图上可见
CaCO3 100.9 mx


CaO + CO2 44 y
100 44 mx y
y 39.6% m
x 90 %
②碳酸钙的分解温度的起始温度Tonset为880℃。
③单位质量碳酸钙分解时需吸收的热量为
360 4.184 J / g 1.6736 KJ / g 0.9
Figure 1. TG curve of compound [Nd2Cu4I3(IN)7(H2O)]n
4.高岭石是在天然粘土中的一种含铝的硅酸 盐。用 STA 409 PC 可以研究它们的分解 行为和相转变。图4分别为高岭石在氧气气氛 下，升温速率为10K/min时的DSC-TG同 步热分析曲线，试分析其整个反应过程（包 括每个阶段的反应类型，反应的起始及结束 温度范围，失重量，反应峰值温度等等）。

注意



实际上的TG曲线并非是一些理想的平台和迅速下 降的区间连续而成，常常在平台部分也有下降的 趋势，可能原因有： （1）这个化合物透过重结晶或用其它溶剂进行 过处理，本身含有吸附水或溶剂，因此减重； （2）高分子试样中的溶剂，未聚合的单体和低 沸点的增塑剂的挥发等，也造成减重。 可用以下方法消除影响 （1）无机化合物在较低温度下干燥，如硅胶、 五氧化二磷干燥剂，把吸湿水去掉。 （2）可控温下的真空抽吸，把单体及低沸点的 增塑剂、挥发物分离出来。
图1 差热分析仪结构示意图 1-参比物；2-样品；3-加热块；4-加热器；5-加热块热电偶； 6-冰冷联结；7-温度程控；8-参比热电偶；9-样品热电偶； 10-放大器；11-x-y记录仪
TAS-100型热分析仪
典型的DTA曲线

图中基线相当于T=0，样品无热效应发生，向上和向下的 峰反映了样品的放热、吸热过程。
第五章
热分析
概述

热分析：在程序控制温度条件下，测量物质 的物理性质随温度变化的函数关系的技术。

热分析必须满足三个条件：
（1）物质的某一物理性质可以测量。 （2）测量要直接或间接以温度函数来表示 （3）在程序控制温度下进行测量。
表1 几种主要的热分析法及其测定的物理化学参数
第一节
热失重的特点是定量性强，能准确地测量物质的 质量变化及变化的速率。 热失重的试验结果与实验条件有关。 热失重在本世纪50年代，有力地推动着无机分析 化学、高分子聚合物、石油化工、人工合成材料 科学的发展，同时在冶金、地质、矿物、油漆、 涂料、陶瓷、建筑材料、防火材料等方面也十分 广泛，尤其近年来在合成纤维、食品加工方面应 用更加广泛。总而言之，热重分析在无机化学、 有机化学、生物化学、地质学、矿物学、地球化 学、食品化学、环境化学、冶金工程等学科中发 挥着重要的作用。
影响热重曲线的主要因素







仪器因素 （1）升温速率 （2）炉内气氛 （3）坩埚材料 （4）支持器和炉子的几何形状 （5）走纸速度，记录仪量程 （6）天平和记录机构的灵敏度 样品因素 （1）样品量 （2）样品的几何形状 （3）样品的装填方式 （4）样品的属性
TG-DSC分析 下图为丙二酸作为络合剂制备YAG:Ce3+ 荧光粉，相应干凝胶的TG-DSC曲线。

从试样的差热曲线上可获得哪些信息？ 答：差热曲线上可获得两个基本信息： 1 试样吸放热所发生的温度； 2 试样吸收或放出的热量的大小。 据此，可以获得试样的晶型转变温度、熔融温度、 氧化分解温度、玻璃化转变温度及相应热效应的 大小。
图5 为差热分析法用于共混聚合物鉴定示例。 依据共混物DTA曲线上的特征峰(熔融吸热峰)确定共混物 由高压聚乙烯(HPPE)、低压聚乙烯(LPPE)、聚丙烯(PP)、 聚次甲氧基(POM)、尼龙6(Nylon 6)、尼龙66(Nylon 66)和 聚四氟乙烯(PTFE)7种聚合物组成。