轻烃芳构化生产芳烃技术进展廖宝星(中国石油化工股份有限公司广州分公司,广东广州510726)摘 要:综述了国内外典型的轻烃芳构化工艺技术,介绍了不同分子筛催化剂的金属改性和反应条件对催化剂芳构化性能的影响,着重阐述了轻烃芳构化的反应机理,并提出了沸石分子筛芳构化催化剂进一步的优化方向。
关键词:轻烃;芳烃:芳构化中图分类号:TQ 203;TQ 241 文献标志码:A 文章编号:0367-6358(2009)06-0373-04Prog ress of Light H ydrocarbons A romatization T echnologyLIAO Bao -xing(D ivision o f Guang z hou B ranch Compan y ,S INOP EC ,Guangd on g Guan gz hou 510725,China )A bstract :Ty pical processing technologies fo r the arom atization of lig ht hy drocarbo ns are summarized .The effect on aromatizatio n perfo rmance of metal modification on different zeo lite catalysts and reaction conditions is introduced .Reactio n mechanism o f light hydrocarbons aroma tizatio n is discussed .consequently ,the furthen optim izatio n in zeo lite cataly sts is pro po sed .Key words :light hy drocarbo ns ;a ro matics ;arom atizatio n收稿日期:2009-01-10;修回日期:2009-03-17作者简介:廖宝星(1962～),男,高级工程师,主要从事乙烯、汽油加氢、芳烃抽提、丁二烯的生产、技术管理工作。
E -mail :liaobx @g ncmail .cn 芳烃是产量和规模仅次于乙烯和丙烯的重要有机化工原料。
其衍生物广泛用于生产化纤、塑料和橡胶等化工产品和精细化学品。
最初芳烃生产以煤焦化得到的焦油为原料。
随着炼油工业和石化工业的发展,芳烃生产已转向以催化重整油和裂解汽油为主要原料,以石油为原料的芳烃国外约占98%以上,国内约占85%以上。
目前,石油芳烃大规模的工业生产通过现代化的芳烃联合装置来实现。
通常芳烃联合装置包括催化重整、裂解汽油加氢、芳烃转换、芳烃分离等装置。
轻烃主要是指以C 5为主的烷烃或单烯烃化合物,是石油开采和炼制过程中的副产品。
它与天然气、液化气、汽油、柴油一样,同属石油大家庭,常温常压下是液态。
轻烃的来源主要有:(1)各油田、采油厂提取的C 4～C 8的混合物-轻质油(各油田叫法不一)。
(2)石化生产的副产品-塔顶油。
(3)天然气田,油田开采中的凝析油,主要成分是链烷烃(占3%),不含烯烃。
(4)炼油厂轻烃:原油常压蒸馏的轻石脑油,石油二次加工如催化重整,加氢裂化的产品中均含一定数量的C 5及C 5以下烷烃组分。
(5)石油化工厂轻烃,主要是溶剂油。
据不完全统计,国内目前轻烃年产量7000～10000kt ,到2020年可能达到20000kt [1]。
近几年来,随着石油资源的日益减少,将丰富廉价的轻烃,转变为高附加值的苯、甲苯、二甲苯(BTX )的研究已成为当今重要的研究课题和热点问题。
轻烃芳构化是近年来发展起来的一种生产芳烃的新工艺,用于生产芳烃或高辛烷值汽油的调和组分。
该工艺是以HZSM -5沸石分子筛作为催化剂的活性组分,将重整抽余油、重整拔头油、直馏汽油、焦化汽油、热裂解汽油、热裂解C 5馏分、液化石油气和油田凝析油等轻烃转化为芳烃。
1 轻烃芳构化的主要工艺技术1983年,英国石油公司(BP)及UOP共同开发成功了Cy clar芳构化工艺[2,3],之后建立示范装置实现工业应用,标志着轻烃芳构化技术进入实用阶段。
目前轻烃芳构化的主要成熟工艺技术如下: 1.1 Cy clar工艺1970年Csicsery[4,5]首先提出了烷烃经脱氢环化聚合生成芳烃反应过程,其中采用Al2O3的负载型的Pt、Pd催化剂,在高于550℃反应温度下,烷烃可转化为芳烃,由于反应温度高,反应过程中裂解生成大量的甲烷和乙烷,因而芳烃的选择性很低,同时Pd、Pt为贵金属,造成该过程的经济性较差。
因此,对以上的烷烃通过脱氢环化聚合生成芳烃过程的研究日趋减少。
ZSM-5分子筛的成功合成后,由于其具有独特的结构和合适的酸性,在众多的催化反应中被应用,具有代表性的是ZSM-5上的轻烃芳构化反应。
其中最具有代表性的轻烃芳构化工艺是由BP公司(提供催化剂)与UOP公司(提供CC R催化剂的再生技术)联合开发的Cy clar工艺[2,3]。
Cy clar工艺以液化石油气LPG(主要为轻质烷烃)为原料,催化剂为Ga改性的ZSM-5分子筛,其运转寿命为2年,采用连续再生的移动床工艺技术,反应器由四个竖直的径向绝热反应器组成,部分失活的催化剂从最下边的反应器进入再生器,再生后的催化剂再进入第一个反应器,反应后的产物进入分离系统。
以混合的C3,C4为原料(各占50%),根据不同的目的可以采用高压和低压两种操作模式,高压模式可以增加反应速率降低催化剂和投资费用,但高压下裂化严重,降低了芳烃收率;而低压操作可以获得较高的芳烃收率,而文献中并没有报道压力范围的具体值。
以丙烷为原料时,芳烃收率为61%,芳烃中的苯含量较高;而以丁烷为原料时,芳烃收率增加到66%,芳烃中的二甲苯较高。
1989年在苏格兰建立了第一套轻烃芳构化工业示范装置,并于1990年1月投产。
无论是高压反应还是低压反应,也无论是丙烷还是丁烷为原料,生成的燃料气几乎占产物的30%(质量分数)左右,同时燃料气的主要成分为甲烷,降低了该工艺的经济性。
此外,采用移动床工艺技术,使得投资费用和操作的复杂性增加。
1.2 Alpha工艺由日本Sany o石油公司开发的A lpha工艺[6]以富含烯烃的轻烃为原料,轻烃中的烯烃含量为30%～80%,催化剂为Zn改性的ZSM-5分子筛,操作温度在480℃以上,采用固定床反应工艺。
当催化剂失活时,两个反应器之间可以切换。
第一套工业装置建立于1993年,产物中的芳烃分布为:苯14%,甲苯44%,乙苯3%,二甲苯26%,C913%。
1.3 M2-fo rming工艺该工艺由Mobil公司开发[7],原料范围较宽,可以是裂解汽油、催化裂化的不饱和气体、催化裂化汽油或及焦化汽油等,以HZSM-5为催化剂,反应温度为425～575℃,具体值视原料而定,工艺过程采用一种循环式操作,迄今未见关于工业装置的报道。
1.4 A rofo rming工艺A ro fo rming工艺[8]由IFP和Salutec共同开发,反应原料不限于液化石油气,也可以是轻石脑油,催化剂采用金属氧化物改性的择形分子筛,该工艺采用多个等温固定床管式反应器,催化剂再生通过切换反应器来实现。
该工艺以石脑油为原料时,芳烃收率为54.9%(其中苯12.2%,甲苯21.9%, C8芳烃12.5%,其他8.3%),C1～C2收率为27.4%,氢气2.9%,C3为14.8%。
对于LPG的芳构化,产物与Cy clar工艺相近。
1.5 国内关于轻烃芳构化的研究国内对于低碳烃芳构化工艺的研究开发始于20世纪80年代初,华东化工学院的吴指南等人在1983年连续报道了金属改性的ZSM-5沸石用于轻烃芳构化的研究[9];山西煤化研究所筛选出具有良好芳构化性能的G a/ZSM-5催化剂[10,11];抚顺石油学院分别以富含丁烯的C4馏分等为原料,在改性的H ZSM-5沸石催化剂上进行了一系列芳构化反应[12,13]。
大连化物所也开展轻烃芳构化的研究工作[14]。
大连理工大学利用自主开发的工业化纳米ZSM-5沸石分子筛催化新材料研制出具有超强抗积炭失活能力的低碳烃芳构化制BTX芳烃的催化剂DLP-1及相配套的Nano-forming工艺[15,16]。
Nano-forming工艺采用常压固定床反应器,反应温度为500～600℃。
原料可采用混合碳四液化气、普通民用液化气,油田凝析油、重整拔头油、芳烃抽余油、裂解碳五和轻石脑油(终馏点在110℃以内)等,原料不用预精制直接进料反应,主产品为苯、甲苯和二甲苯,同时副产氢气和C+9重芳烃。
同国内外已有芳构化工艺相比,N ano-fo rming工艺的主要特点是采用了DLP型纳米ZSM-5沸石分子筛催化剂,显著增强了催化剂的单程运转周期,因此减少了反应器的切换再生次数,延长了催化剂使用寿命,降低了操作成本(表1)。
首套Nano-fo rming工业化装置建于山东淄博,装置规模80kt/a,处理催化裂化(FCC)液化气和裂解碳五原料。
表1 国内外轻烃芳构化技术工艺方法比较工艺方法M2-forming Cy clar Aroformer Nano-forming技术来源M obil BP/UOP IFP/SA LUTEC大连理工大学反应器类型绝热固定床绝热移动床等温固定床绝热固定床催化剂Ga/M FI Ga/M FI Ga/F/M FI改性纳米ZSM-5反应温度/℃538～575-480～530500～600反应压力/M Pa-～0.70.1～0.50.3～0.5空速/W H SV·h-1---0.5～1原料戊院/己烷LPG LPG/轻石脑油LPG/白凝析油/裂解碳五产品BT X BT X B TX BTX收率/%3063/66-59～67再生方式反应器切换连续再生反应器切换反应器切换再生周期-连续12h≥20d2 轻烃芳构化反应机理C sicse ry[4,5]提出了以Al2O3负载的Pt、Pd催化剂催化烷烃脱氢、环化聚合生成芳烃反应过程,由于反应需要较高的反应温度(高于550℃),导致产生大量的甲烷和乙烷的产生。
Cattanach等[17]考察了在500℃反应温度下,石脑油(C4～180℃)在不同分子筛催化剂上的芳构化性能,发现HZSM-5具有良好的芳构性能,芳烃收率达到了50%,而丝光沸石不具有芳构化能力,β分子筛与ZSM-12的芳构化能力较弱。
Zn的添加使得石脑油在ZSM-5分子筛催化剂上的芳烃收率大大增加,说明Zn的引入有利于芳烃的生成。
近来Kum ar等[18,19]考察了丁烷在Zn/Ga改性的ZSM-22分子筛以及Pd改性的SAPO-11和MCM-22分子筛上的芳构化性能,在500℃的高温下,金属的添加有利于提高丁烷的芳构化活性。