芳烃转化过程综述摘要本文献系统介绍了芳烃的基本定义及其主要产品苯、甲苯、二甲苯的主要特点以及其在工业上的主要应用，综述了近些年来对芳烃生产、转化、分离技术在科学研究与生产发展的概况及国内外芳烃产品生产技术的发展形势与生产格局，并展望了未来芳烃生产新技术的发展趋势。

关键词芳烃，转化，苯，发展1.概述[1]芳烃是芳香族碳氢化合物的简称，亦称芳香烃，也是含苯结构的碳氢化合物的总称。

这类化合物从其碳氢比来看，具有高度不饱和性，但实际确实比较稳定的。

与脂肪烃和脂环烃不同，其化学行为是：比较容易进行取代反应，不易进行加成反应和氧化反应，这种特性曾作为芳香性的标志。

我们常说的芳烃，一般指分子中含有苯环结构的芳烃，而不含苯环结构的芳烃，称为非苯芳烃。

芳烃中的“三苯”（苯、甲苯、二甲苯，简称BTX）和烯烃中的“三烯”（乙烯、丙烯、丁二烯）是化学工业的基础原料，具有重要地位。

芳烃中以苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯、十二烷基苯和萘最为重要，这些产品广泛应用于合成树脂、合成纤维、合成橡胶、合成洗涤剂、增塑剂、染料、医药、农药、炸药、香料、专业化学品等工业。

对发展国民经济、改善人民生活起着极其重要的作用。

化学工业所需要的芳烃主要是苯、甲苯、二甲苯。

苯可以用来合成苯乙烯、环己烷、苯酚、苯胺及烷基苯等；甲苯不仅是有机合成的优良溶剂，而且可以很撑异氰酸酯、甲酚，或通过歧化和脱烷基制备苯；二甲苯和乙苯同属C8 芳烃，二甲苯异构体分别为对二甲苯、邻二甲苯和间二甲苯。

工业上常用术语的“混合二甲苯”实际上是乙苯和三个二甲苯异构体组成的混合物。

对二甲苯主要用于生产对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯，与乙二醇反应生成的聚酯用于生产纤维、胶片和树脂，是最重要的合成纤维和塑料之一；邻二甲苯主要用途是生产邻苯二甲酸酐，进而生产增塑剂，如邻苯二甲酸二辛酯（DOP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）等；间二甲苯的主要用途是生产间苯二甲酸及少量的间苯二腈，后者是生产杀菌剂的单体，间苯二甲酸则是生产不饱和聚酯树脂的基础原料；乙苯的主要用途是制取苯乙烯，进而生产丁苯橡胶和苯乙烯塑料等。

C9 芳烃组分中，异丙苯用于生产苯酚/丙酮的量最大，但在C9 芳烃组分中的含量太低，故工业上均由苯烃法生产。

偏三甲苯主要用于生产偏苯三酸，进而生产幼稚增塑剂、醇酸树脂涂料、聚酰亚胺树脂、不饱和聚酯、环氧树脂的固化剂等。

相当数量的偏三甲苯还用于维生素E等药品的生产。

均三甲苯用于生产均苯三酸（进而制取醇酸树脂和增塑剂）以及染料中间体、橡胶和塑料等的稳定剂。

C10 芳烃中均四甲苯的主要用途是生产均苯四酸酐，进而制取聚酰亚胺等耐热性树脂，大量用与国防和航空工业等尖端部门，也用佐环氧树脂的固化剂和耐高温增塑剂。

对二已苯用佐对二甲苯吸附分离中的脱附剂。

萘主要用于生产染料、润滑剂、杀虫剂、防蛀剂等。

2.芳烃的分类芳烃根据结构的不同可分为三类[2]：2.1单环芳烃单环芳烃又称为单环芳香烃，即苯的同系物，指分子中含有一个苯环的芳烃。

如：苯间二甲苯苯及其同系物一般为无色液体，相对密度小于1，但比相对分子质量相近的烷烃和烯烃的相对密度大。

和其他烃相比，不溶于水，可溶于有机溶剂。

单环芳烃具有特殊香味，有毒。

2.2稠环芳烃稠环芳烃又称为稠环芳香烃，指分子中含有两个或多个苯环彼此间通过共用两个相邻碳原子稠合而成的芳烃，如：萘蒽菲2.3多环芳烃多环芳烃又称为多环芳香烃，指分子中含有两个或两个以上独立苯环的芳烃，如：联苯三苯甲烷3.芳烃的来源近二十年来，芳烃生产得到迅速的发展，1986年全世界BTX生产能力仅3291万吨，2003年世界BTX生产能力已达到8738.7万吨；中国2003年BTX生产能力CH3甲苯达到614.8万吨[3]。

3.1从煤焦油分离[2]芳烃最初全部来源于煤焦化工业。

煤经干馏所得的黑色粘稠液体叫煤焦油，其中约含有1万种以上有机物。

按照沸点，可将煤焦油分成若干馏分，各馏分中所含的主要烃类如表3-1所示。

为了从各馏分中获取芳烃，常采用萃取法、磺化法或分子筛吸附法进行分离。

表3-1芳烃在煤焦油各馏分中的大致分布馏分名称沸点范围/℃所含的主要烃类轻油<170 苯，甲苯，二甲苯酚油170~210 异丙苯，均四甲苯等萘油210~230 萘，甲基萘，二甲基萘等洗油230~300 联苯，苊，芴等蒽油300~360 蒽，菲及其衍生物，苊等3.2从石油裂解产品中分离[4]由于有机合成工业的迅速发展，芳烃的需求量上升，煤焦化工业生产的芳烃在数量上、质量上都无法满足需求。

因此许多工业发达的国家开始发展以石油为原料生产石油芳烃，以弥补不足。

以石油原料裂解制乙烯、丙烯时，所得的副产物中含有芳烃。

将副产物分馏可得裂解轻油（裂化汽油）和裂解重油。

裂解轻油所含的芳烃以苯居多。

裂解重油中含有烷基萘。

石油芳烃发展至今，已成为芳烃的主要来源，约占全部芳烃的80%。

芳烃的来源构成如表3-2.1所示。

表3-2.1 芳烃来源构成/%分布石油煤焦化催化重整油裂解汽油美国79.6 19.1 4.0西欧49.4 44.8 5.9日本37.8 52.2 10.0 石油芳烃主要来源于石脑油重整生成油及听裂解生产乙烯副产的裂解汽油，其芳烃含量与组成如表3-2.2所示。

由于各国资源不同，裂解汽油生产的芳烃在石油芳烃中比重也不同。

美国乙烯生产大部分以天然气凝析液为原料，副产芳烃很少，故美国的石油芳烃主要来自催化重整油。

日本与西欧各国乙烯生产主要一石脑油为原料，副产芳烃较多，且从裂解汽油中回收芳烃的投资与操作费用比重整生成油生产芳烃低。

因此日本与西欧各国从裂解汽油中回收芳烃量较大。

表3-2.2 芳烃含量与组成/%组成催化重整油裂解汽油焦化芳烃芳烃含量50~72 54~73 >85 苯6~8 19.6~36 65甲苯20~25 10~15.0 15二甲苯21~30 8~14 5芳烃5~9 5~15 —C9苯乙烯— 2.5~3.7 —非芳烃28~50 27~46 <153.3芳构化石油中一般含芳烃较少。

但在一定温度和压力下，可使石油中的烷烃和环烷烃经催化变成芳烃。

其中所起的主要反应为：环烷烃脱氢形成芳烃、环烷烃异构化、脱氢形成芳烃、烷烃脱氢环化、再脱氢形成芳烃。

上述反应都是从烷烃或环烷烃形成芳烃的反应，成为芳构化反应。

4.芳烃的主要产品及其用途[5]芳烃是石油化工工业的重要基础原料，在总数约八百万种的已知有机化合物中，芳烃化合物占了约30%，其中BTX芳烃（苯、甲苯、二甲苯）被称为一级基本有机原料。

在这三种基本有机原料中，苯的最大用途是生产苯乙烯、环己烷和苯酚，三者占苯消费总量的80%~90%。

其次是硝基苯、顺酐、氯苯、直链烷基苯等。

甲苯大部分用作汽油组分，其次是用作脱烷基制苯和歧化制苯及二甲苯的原料；甲苯也是优良溶剂，它的化工利用主要是生产硝基甲苯、苯甲酸、异氰酸酯等；二甲苯中用量最大的是对二甲苯，是生产聚酯纤维和薄膜的主要原料；邻二甲苯是制造增塑剂、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂的原料，大部分间二甲苯异构化制成对二甲苯，也可氧化为间苯二甲酸，以及用于农药、染料、医药的二甲基苯胺的生产。

5.芳烃的生产、转化与分离[6,7]5.1芳烃的主要生产过程随着乙烯工业的发展和依稀原料由轻烃转向石脑油与柴油，以及来自裂解汽油生产的芳烃在世界芳烃产量中的比重将有上升趋势，石脑油蒸汽裂解副产芳烃汽油量约为原料量的25%（质量计）。

焦化芳烃生产受冶金工业的限制，起产量讲维持现状或略有增加。

5.1.1焦化芳烃生产在高温作用下，煤在焦炉炭化室内进行干馏时，煤质发生一系列的物理化学变化。

除生成75%的焦炭外，还副产粗煤气约25%，其中粗苯约1.1%，煤焦油约占4.0%。

粗煤气中含有多种化学品，其组成与数量随炼焦温度和原料配煤不同而有所波动。

粗煤气经初冷、脱氨、脱萘、终冷后，进行粗苯回收。

粗苯由多种芳烃和其他化合物组成，其主要组分是苯、甲苯、二甲苯。

用洗油从粗煤气中吸收粗苯后，经过蒸馏脱吸，得到粗苯，粗苯回收率约90%。

粗苯经分馏，分成轻苯与重苯。

轻苯再经分馏得到BTX产品。

煤焦油经分馏得到轻油、酚油、萘油等油分，再经精馏、结晶等方法分离可得到苯系、萘系、蒽系等芳烃。

5.1.2石油芳烃生产以石脑油和裂解汽油为原料生产芳烃的过程可分为反应、分离和转化三部分。

不同国家的石油芳烃生产模式有所不同，包括：催化重整生产芳烃、裂解汽油生产芳烃、轻烃芳构化与重芳烃的轻质化。

5.1.3芳烃馏分的分离由催化重整和加氢精制裂解汽油得到的含芳烃馏分都是由芳烃与非芳烃组成的混合物。

由于碳数相同的芳烃与非芳烃的沸点非常接近，有时还会形成共沸物，用一般的蒸馏方法难以将它们分离。

为了满足对芳烃纯度的要求，目前工业上实际应用的主要是溶剂萃取法和萃取蒸馏法。

前者使用于从宽馏分中分离苯、甲苯、二甲苯。

萃取蒸馏法适用于从芳烃含量高的窄馏分中分离高纯度的单一芳烃。

5.1.4芳烃的转化由表1-2可以看出，不同来源的各种芳烃馏分组成是不同的，能得到各种芳烃的产量也不同。

因此如仅从这些俩元来获得各种芳烃的话，必然会发生供需不平衡的矛盾。

因此就开发了芳烃的转化工艺，以便依据时常的供求，调节各种芳烃的产量。

各种芳烃组分中用途最广、需求量最大的是苯与二甲苯，其次是邻二甲苯。

芳烃的转化反应主要有异构化、歧化与烷基转移、烷基化和脱烷基化等几类反应。

芳烃的异构化、歧化与烷基转移、烷基化都是按离子型反应机理进行的，而正烃离子是非常活泼的，在其寿命的时限内可以参加多方面的反应，因此造成各类芳烃转化反应产物的复杂化。

至于不同转化反应之间的竞争，主要决定于例子的寿命和它在有关反应中的活性。

各种芳烃组分中用途最广、需求量最大的是苯与对二甲苯，其次是邻二甲苯。

甲苯、间二甲苯及C9芳烃迄今尚未获得重大的化工利用，而有所过剩。

为解决针对苯与对二甲苯的迫切需求，在20世纪60年代处发展了脱烷基制苯工艺；在20世纪60年代后期又发展了甲苯歧化，甲苯、C9 芳烃烷基转移及二甲苯机构化等芳烃转化工艺。

这些工艺是增产苯与对二甲苯的有效手段，从而得到较快的发展。

5.2.1芳烃的脱烷基化烷基芳烃分子中与苯环直接相连的烷基，在一定的条件下可以被脱去，此类反应陈炜芳烃的脱烷基化。

工业上主要应用于甲苯脱甲基制苯、甲基萘脱甲基制萘。

脱烷基制苯是甲苯最大的化工利用，也是苯的主要来源之一，但随着苯的使用收到先知，此类装置发展趋于停滞，甚至有点已经关闭。

我国仅有烧炼甲苯用于脱烷基制苯。

脱烷基制苯工艺分为催化脱烷基与热脱烷基两种。

5.2.2芳烃的歧化与烷基转移芳烃的歧化是指两个相同的芳烃分子在酸性催化剂作用下，一个芳烃分子上的侧脸烷基转移到另一个芳烃分子上去的反应。

烷基转移反应是指两个不同芳烃分子之间发生烷基转移的过程。