酸碱滴定法 思考题5-1 在硫酸溶液中，离子活度系数的大小次序为：γH +＞γHSO 4-＞γSO 42-，试加以说明。

答：离子强度对活度系数的影响是与离子的电荷和离子的体积有关，电荷越高，影响越大，体积越大，影响越大，而受电荷的影响程度大于体积的影响程度，而上述三种离子的体积大小为H +<SO 42-<HSO 4-，但SO 42-是2价离子，所以三种离子的浓度系数的大小顺序为--+>>244SO HSO H r r r 。

5-2 于苹果酸溶液中加入大量强电解质，草酸的浓度常数K a1c 和K a2c 之间的差别是增大还是减少？对其活度常数K a10和K a20的影响又是怎样？答：112424224[][]1[]ca aH HC O H HC O K K H C O r r +-+-==-+-==--+242422242242][]][[O c H O HC a c a r r r KO HC O C H K当加入大量强电解质，溶液的离子强度增大时，离子的活度系数均减小，离子的价态越高，减小的程度越大，所以这时ca K 1和ca K 2均增大。

由于22422424242lglg 2lg (0.50420.30)C O C O HC O HC O r r r I r----=-=-⨯+⨯-0.30)0I =-<所以242242--<OHC O C r r ，即c a K 1增加幅度小，c a K 2增加幅度大，所以c a K 1和c a K 2之间的差别是增大了，由于活度常数只与温度有关而与离子强度无关，所以01a K 和02a K 不受影响。

5-3 在下列各组酸碱物质中，哪些属于共轭酸碱对？ a. H 3PO 4-Na 2HPO 4 b. H 2SO 4-SO 42- c. H 2CO 3-CO 32-d. NH 3+CH 2COOH-NH 2CH 2COO -e. H 2Ac +-Ac -f. (CH 2)6N 4H +-(CH 2)6N 4答：只有f 是共轭酸碱对，其余的都不是。

5-4 判断下列情况对测定结果的影响：a. 标定NaOH 溶液时，邻苯二甲酸氢钾中混有邻苯二甲酸；b. 用吸收了二氧化碳的NaOH 溶液滴定H 3PO 4至第一化学计量点情况怎样？若滴定至第二化学计量点时，情况又怎样？c. 已知某NaOH 溶液吸收了二氧化碳，约有0.4%的NaOH 转变成Na 2CO 3。

用此NaOH 溶液测定HAc 的含量时，会对结果产生多大的影响？ 答：a.使NaOH 消耗的体积增大，NaOH 浓度偏低。

b.NaOH 吸收CO 2后成为Na 2CO 2。

在第一化学计量点时，pH=4.7，生成NaH 2PO 4和H 2CO 3，转化的Na 2CO 3全部反应，故不影响测定结果。

第二化学计量点时，pH=9.7，生成Na 2HPO 4和NaHCO 3，转化的Na 2CO 3只部分反应，需消耗更多的NaOH 溶液，测定结果会偏高。

c.测定HAc 时，以酚酞指示终点，此时吸收CO 2生成的Na 2CO 3生成了NaHCO 3，而NaOH 吸收1molCO 2消耗2molNaOH ，故需多消耗1/2×0.4%=0.2%的NaOH 溶液，结果偏高0.2%。

5-5 有人试图用酸碱滴定法来测定NaAc 的含量，先加入一定量过量标准HCl 溶液，然后用NaOH 标准溶液返滴定过量的HCl 。

上述设计是否正确？试述其理由。

答：不正确。

因加入过量的HCl 后，溶液为HCl 和HAc 的混合液。

应按滴定混合酸方法滴定HCl 和HAc ，才能得到正确的结果。

5-6 用HCl 中和Na 2CO 3溶液分别至pH=10.50和pH=6.00时，溶液中各有哪些组分？其中主要组分是什么？当中和至pH<4.0时，主要组分是什么？答：H 2CO 3的pK a1=6.38，pK a2=10.25，根据各形式的分布分数δ与pH 的关系，当pH=10.50时，主要存在的是CO 32-和少量的HCO 3-；当pH=6.00时，主要存在的是HCO 3-和少量的H 2CO 3；当pH ＜4.0时，主要存在的是H 2CO 3。

5-7 增加电解质的浓度，会使酸碱指示剂HIn -(HIn - = H + + In 2-)的理论变色点变大还是变小？答： 20a In H HIn a K a a -+-= 22200[]lg lg []In In a a HIn HIn a In pH pK pK a HIn γγ------=+=+ 理论变色点时2[][]In HIn --=2000.520.51Ina a HInpH pK lgpK γγ-∴=+=-⨯⨯lg 0.5i γ=-⨯=01)a pK --=0a pK -理论变色点的pH 值变小。

5-11 下列溶液以NaOH 溶液或HCl 溶液滴定时，在滴定曲线上会出现几个突跃？ a. H 2SO 4+H 3PO 4b. HCl+H 3BO 3c. HF+HAcd. NaOH+Na 3PO 4e. Na 2CO 3+Na 2HPO 4f. Na 2HPO 4+NaH 2PO 4答：a. 用NaOH滴定，有1个突跃，H2PO4-的K a2为6.3×10-8无法进行滴定；b. 用NaOH滴定，有1个突跃，因H3BO3是极弱酸，无法直接滴定；c. 用NaOH滴定，有1个突跃，因HF和HAc的解离常数相差不大；d. 用HCl滴定，有2个突跃，Na3PO4被滴定为NaH2PO4，NaH2PO4的K b2为1.6×10-7较大，能继续被HCl滴定至Na2HPO4；e. 用HCl滴定，有2个突跃，Na2CO3被滴定为NaHCO3，NaHCO3继续滴定为H2CO3；f. 如用HCl滴定，可有2个突跃，Na2HPO4被滴定为NaH2PO4，再被滴定为Na2HPO4；如用NaOH滴定，则只能有1个突跃，将NaH2PO4滴定为Na2HPO4。

5-12 设计测定下列混合物中各组分含量的方法，并简述其理由。

a. HCl+H3BO3b. H2SO4+H3PO4c. HCl+NH4Cld. Na3PO4+Na2HPO4e. Na3PO4+NaOHf. NaHSO4+NaH2PO4答：a. HCl+H3BO3：因为H3BO3的酸性很弱，K a=5.8×10-10，可加入甘油或甘露醇，使其与硼酸根生成稳定的络合物，从而增加硼酸在水溶液中的解离，使硼酸转变为中强酸，从而用NaOH滴定。

取混合液一份，以甲基红为指示剂，用NaOH滴定至橙色，消耗NaOH体积为V1。

HCl滴定为NaCl，H3BO3未被滴定。

以V1计算HCl的含量。

在上溶液中加入甘油，反应后，加入酚酞作指示剂，用NaOH滴定至浅红，消耗NaOH体积为V2。

以V2计算H3BO3的含量。

b. H2SO4+H3PO4：因为H3PO4被NaOH滴定为NaH2PO4的第一化学计量点的pH=4.7，此时是甲基橙变色，设消耗的NaOH为V1；再加入百里酚酞指示剂，用NaOH滴定至浅蓝色，NaH2PO4被滴定为Na2HPO4，设消耗的NaOH为V2。

H3PO4消耗NaOH为2V2mL，H2SO4消耗NaOH为(V1-V2)mL。

c. HCl+NH4Cl：因为NH4+的酸性很弱，K a=5.6×10-10，需要加入甲醛，生成质子化的六亚甲基四胺和H+，才能用NaOH滴定。

取混合液一份，以甲基红为指示剂，用NaOH滴定至橙色，设消耗NaOH体积为V1。

HCl滴定为NaCl，NH4Cl未被滴定。

以V1计算HCl的含量。

在上溶液中加入甲醛，反应后，加入酚酞作指示剂，用NaOH滴定至浅红，设消耗NaOH体积为V2。

以V2计算NH4Cl的含量。

d.Na3PO4+Na2HPO4：因为Na2HPO4的碱性很弱，不能直接被滴定，要在溶液中加入CaCl2生成Ca3(PO4)2沉淀，将H+释放出来，就可用HCl滴定了。

取混合液一份，以百里酚酞为指示剂，用HCl滴定至无色，设消耗HCl体积为V1。

Na3PO4滴定为Na2HPO4，原有的Na2HPO4未被滴定。

以V1计算Na3PO4的含量。

另取一份溶液，加入CaCl2，反应后，加入酚酞作指示剂，用NaOH滴定至浅红，设消耗NaOH体积为V 2。

以(V 2-V 1)计算Na 2HPO 4的含量。

e.Na 3PO 4+NaOH ：用HCl 标准溶液只能将Na 3PO 4滴定至NaH 2PO 4，再滴定为Na 2HPO 4。

取混合液一份，以百里酚酞为指示剂，用HCl 滴定至无色，设消耗HCl 体积为V 1。

NaOH 全部被滴定，Na 3PO 4滴定为NaH 2PO 4。

在上溶液中加入甲基橙作指示剂，用HCl 滴定至红色，设消耗HCl 体积为V 2。

以V 2计算Na 2HPO 4的含量。

NaOH 消耗HCl 体积为(V 1-V 2)。

f.NaHSO 4+NaH 2PO 4：因为HSO 4-的酸性较强，可用甲基橙为指示剂，以NaOH 滴定，此时NaH 2PO 4不被滴定，再在上溶液中以百里酚酞为指示剂，用NaOH 滴定NaH 2PO 4为Na 2HPO 4。

取混合液一份，以甲基橙为指示剂，用NaOH 滴定至黄色。

仅有NaHSO 4被滴定，设消耗NaOH 体积为V 1。

以V 1计算NaHSO 4的含量。

在上溶液中加入百里酚酞作指示剂，用NaOH 滴定至浅蓝色，设消耗NaOH 体积为V 2。

以V 2计算Na 2HPO 4的含量。

习题【5-1】写出下列溶液的质子条件式。

a ．浓度为c 1 的NH 3与浓度为 c 2 的 NH 4Cl 的混合溶液； b. 浓度为c 1 的NaOH 与浓度为 c 2的H 3BO 3的混合溶液； c ．浓度为c 1 的H 3PO 4 与浓度为 c 2的HCOOH 的混合溶液； d. 0.010mol ·L -l FeCl 3.解：a. 对于共轭体系，由于构成了缓冲溶液，所以可以将其视为由强酸（HCl 和弱碱（NH 3）反应而来，所以参考水准选为HCl, NH 3和H 2O 质子条件式为：[ H + ] + [NH 4+] = [Cl -] + [OH -] 或[ H + ] + [NH 4+] = c 2 + [OH -] b. [ H + ] + c 1 = [H 2BO 32-]+ [OH -]c. 直接取参考水平：H 3PO 4 , HCOOH , H 2O质子条件式：[H +] = [H 2PO 4-] + 2[HPO 42-] + 3[PO 43-] + [HCOO -]+[OH -] d. [ H + ] + [Fe(OH)2+]+ 2[Fe(OH)2+] = [OH -]【5-2】计算下列各溶液的PH ： （a ）0.20 mol ·L -1H 3PO 4； （b ）0.10 mol ·L -1H 3BO 4； （c ）0.10 mol ·L -1H 2SO 4；（d ）0.10 mol ·L -1三乙醇胺；（e ）5×10-8 mol ·L -1HCl 。