(
T p
)S
(
V S
)
p
S
p
(V )T (T )V
(4) dG SdT Vdp
(
S p
)T
(
V T
)
p
利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直
接测定的偏微商。
31
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2.7 热力学函数的一些重要关系式
(
T V
)S
(
p S
)V
(
T p
)S
(
V S
)
p
S (V )T
热力学第一定律导出了热力学能这个状态函 数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓。
热力学第二定律导出了熵这个状态函数， 但用熵作为判据时，体系必须是孤立体系， 也就是说必须同时考虑体系和环境的熵变， 这很不方便。
通常反应总是在等温、等压或等温、等 容条件下进行，有必要引入新的热力学函数， 利用体系自身状态函数的变化，来判断自发 变化的方向和限度。
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2.6 赫姆霍茨自由能和吉布斯自由能
•熵判据 •亥姆霍兹自由能判据 •吉布斯自由能判据
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2.6 赫姆霍茨自由能和吉布斯自由能
1.对非孤立系统：
S
Q ,
T
S
Q
T
,
S
Q ,
T
表示不可逆； 表示不能进行； 表示平衡或可逆；
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(G)T , p,W ' 0 0, (G)T , p,W ' 0 0, (G)T , p,W ' 0 0,
表示自发； 表示不可能进行； 表示平衡；
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2.6 赫姆霍茨自由能和吉布斯自由能
1.对于不同真实条件，用不同状态函数进行判断，
例如： H2O 373K , p ,l H2O 373K , p ,g
反之，1mol Cu与Zn SO4反应后, 系统的G= 210kJ, 即系统吉氏自 由能的增加了210kJ，则环境至少要作出210kJ的有效功，才能使 系统吉氏自由能的增加210kJ 。若环境作了211kJ的有效功，则系 统的吉氏自由能也只能增加210kJ。
若环境作了209kJ的有效功，而使系统的吉氏自由能的增加了 210kJ，这是不可能的。
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2.6 赫姆霍茨自由能和吉布斯自由能
即：1) 等温过程中，封闭体系对外所作的最大功等于 体系亥姆霍兹自由能的减少值，因此A可以表 示等温条件下体系的作功本领，所以把A 称为 功函（work function）。
2) 等温、等容、可逆过程中，体系对外所作的最 大非膨胀功等于体系亥姆霍兹自由能的减少值。
由第一、第二定律联合公式
dU - TdS We + W’
{< =
不可逆 可逆
}
dU
-TdS
+pdV
W’
{
< =
不可逆 可逆
}
因T,p 不变 d(U -TS + pV ) W’ {<=不 可可 逆逆 }
12
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2.6 赫姆霍茨自由能和吉布斯自由能
定义 G U＋pV－TS ＝H－TS ＝A＋pV
2. 亥姆霍茨(Helmholtz)函数，又称功函
(Helmholtz Function, Helmholtz Free Energy)
等温过程
dU - TdS = d(U-TS) We + W’ {
< =
不可逆 可逆
}
定义：Helmholtz函数 AU-TS (也可用F表示)
记广义功 WT = We + W’
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2.6 赫姆霍茨自由能和吉布斯自由能
亥姆霍茨函数判据: 在等温、等容且W′＝0时,只能自发 地向A 减小的方向进行, 直到ΔAT,V＝0 时, 体系达到平衡
(ΔA)T,V < 0 (ΔA)T,V＝ 0
不可逆，自发过程 可逆，平衡
(ΔA)T,V > 0
不可能发生的过程
10
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2.7 热力学函数的一些重要关系式
(1) dU TdS pdV 依据热力学第一定律有
dU = Qr+ W体 = Qr -pdV
根据热力学第二定律有 从而得到联合公式
dS δ Qr T
dU = TdS － pdV
(2) dH TdS Vdp
因为 H U pV
dH dU pdV Vdp
dA
WT
{
< =
不可可逆逆}
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H.von Helmh6oltz
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2.6 赫姆霍茨自由能和吉布斯自由能
等温可逆过程中体系所作的功(WT）在数 值上等于体系亥姆霍茨函数A的减少(绝对值）, 所以把A称为功函。体系在等温过程中作的最 大功等于亥姆霍茨自由能A的减少(绝对值）。
能自发地向G 减小的方向进行, 直到ΔGT,p＝0 时, 体系达到平衡。
(ΔG)T,P < 0
不可逆，自发过程
(ΔG)T,P＝ 0
可逆，平衡
(ΔG)T,P > 0
不可能发生的过程
15
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2.6 赫姆霍茨自由能和吉布斯自由能
例如298K，pө时，1mol Zn与CuSO4反应后, 系统的G = –210kJ, 即系统吉氏自由能的减少了210kJ，则最多可以作出210kJ的有效 功，绝不能作出211 kJ的有效功来，但可以作小于210kJ的有重要关系式
热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质，
将上述关系式用到四个基本 公式中，就得到Maxwell关系式：
(1) dU TdS pdV (2) dH TdS Vdp (3) dA SdT pdV
( M y
)x
N ( x )y
( VT
)S
(
p S
)V
因为 G H TS
dG dH TdS SdT
dH TdS Vdp
所以 dG SdT Vdp
27
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2.7 热力学函数的一些重要关系式
封闭体系的热力学基本方程
dU = TdS－ pdV
dH = TdS + Vdp
dA = －SdT－ pdV
dG = －SdT + Vdp
3 Maxwell 关系式
全微分的性质
设函数 z 的独立变量为x，y， z具有全微分性质
z z(x, y)
dz
(
z x
)
y
dx
(
z y
)
x
dy
Mdx
Ndy
M 和N也是 x，y 的函数
( M y
)x
2z , xy
(
N x
)
y
2 z xy
所以
M N ( y )x ( x )y
30
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(3) dA SdT pdV
(4) dG SdT Vdp
T
(
U S
)V
(
H S
)
p
p
(
U V
)S
(
A V
)T
从公式(2)，(4)导出
V
(
H p
)S
(
G p
)T
从公式(3)，(4)导出
A
G
S (T )V ( T ) p
29
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2.7 热力学函数的一些重要关系式
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2.6 赫姆霍茨自由能和吉布斯自由能
对等温、等容过程，dT=0, dV=0 (We=0), 则
dA W’
{
< =
不可逆 可逆
}
W’－最大有效功
可逆过程中，在定温定容条件下，系统 亥姆霍茨自由能的减少等于系统所做的最大 有用功(绝对值)
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The second law of thermodynamics
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第二章：热力学第二定律
2.1 自然界过程的方向与限 度
2.2 热力学第二定律 2.3 卡诺循环与卡诺定律 2.4 熵 2.5 熵变求算
2.6 赫姆霍茨自由能和吉 布斯自由能
2.7 热化学函数的一些重 要关系式
若实际在等温、等压下发生，G=0，是可逆过程； 如果pe=0（真空蒸发），则要用S进行判断。 2.不可逆过程的逆过程不是不能进行，但必须借助 外力，即指不能自发进行。
3. 虽然亥姆霍兹函数是在等温等容条件下导出的， 但并不只有等温定容变化才有A,其它任意条件下 的A不再是系统所能做的最大有效功。
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dU TdS pdV
所以 dH TdS Vdp 26
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2.7 热力学函数的一些重要关系式
(3) dA SdT pdV
因为 A U TS dA dU TdS SdT dU TdS pdV
所以 dA SdT pdV
(4) dG SdT Vdp
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2.6 赫姆霍茨自由能和吉布斯自由能
对等温、等容，无其它功的过程，则
dA 0
{
< =
不可可逆逆}
亥姆霍茨自由能减少原理：无其它功的封闭 体系，在等温等容的条件下，体系的亥姆霍 茨自由能在可逆过程中保持不变；在不可逆 过程中总是减少，减少到A最小时体系达到 平衡状态 。