The second law of thermodynamics
第二章：热力学第二定律
2.1 自然界过程的方向 与限度 2.2 热力学第二定律 2.3 卡诺循环与卡诺定 律 2.4 熵 2.5 熵变求算 2.6 赫姆霍茨自由能和 吉布斯自由能 2.7 热化学函数的一些 重要关系式 2.8 吉布斯-赫姆霍茨 方程 2.9 的求算
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T
F
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F
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练习
2. 对于孤立体系中发生的实际过程,下式中不正确的是 A. W = 0 B. Q = 0 C. S > 0 D. H = 0 （ D ） 3. 理想气体经可逆与不可逆两种绝热过程,则 （ B ） A. 可以从同一始态出发达到同一终态。 B. 不可以达到同一终态。 C. 不能确定以上A、B中哪一种正确。 D. 可以达到同一终态，视绝热膨胀还是绝热压缩. 4.求任一不可逆绝热过程的熵变，可以通过以下哪个途径求得？ A. 始终态相同的可逆绝热过程。 C B. 始终态相同的可逆恒温过程。 C. 始终态相同的可逆非绝热过程。 D. B 和C 均可。
三.热力学第二定律的数学表达式 ——克劳修斯不等式
δQ dS≥ ——克劳修斯不等式，用来判断过程的 T
方向和限度时，又称为“熵判据”
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2018/9/2
2.4 熵
> Q/T :不可逆过程; = Q/T :可逆过程； < Q/T :不可能发生的过程。
由于可逆过程进行时,系统 时时处于无限接近平衡的状 态,因此等式也可看作系统 已达到平衡态的标志。
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2.4 熵
用相同的方法把任意可逆循 环分成许多首尾连接的小卡诺循 环，前一个循环的绝温可逆膨胀 线就是下一个循环的绝热可逆压 缩线，如图所示的虚线部分，这 样两个过程的功恰好抵消。 从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封 闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零， 或它的环程积分等于零。
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2.4 熵
Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定 义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S ”表示，单位为： J K 1
设始、终态A，B的熵分别为 S 和SB ，则：
A
Q SB SA S ( ) R A T Qi Qi 或 S ( )R S ( )R 0 Ti Ti i i Q 对微小变化 dS ( ) R T
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2.4 熵
2 对于绝热体系，∆S≥0能否作为过程的方向和限度的 判据？对隔离体系又怎样？ 绝热体系还可以以功的形式和环境交换能量，发生的不 可逆过程，既包括自发过程（钢瓶中的高压气体迅速向外排 出时，来不及传热，可视为绝热过程），也包括反自发过程 （活塞将气缸中的气体快速压缩）。 所以∆S≥0只能作为可逆与否的判定，不能作为过程方向 和限定的判据 因为隔离系统中，环境不对系统发生影响。一旦发生一 个不可逆过程，则一定是自发过程。 ∆S≥0可以作为过程方 向和限度的判据
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练习
1.是非题
1)在可逆过程中, dS =δQ/ T, 不可逆过程中, dS >δQ/ T, 所以，可逆过 程的熵变大于不可逆过程的熵变。 F
2) 理想气体经绝热不可逆膨胀，S>0，若经绝热不可逆压缩则 F S<0.
3)任意系统经一循环过程则其U，H，S 均为零. 4)凡是S > 0的过程都是不可逆过程. 5) TdS等于体系所吸收的热.
2018/9/2
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2.4 熵
一、可逆过程的热温商
对于卡诺循环：
Q1 Q2 0 T1 T2
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2.4 熵
任意可逆循环热温商的加和等于零,即：
Qi )R 0 ( i Ti
证明如下： (1)在如图所示的任意可逆 循环的曲线上取很靠近的PQ过程；
(2)通过P，Q点分别作RS和TU两条可逆绝热膨胀线， (3)在P，Q之间通过O点作等温可逆膨胀线VW，使两个三角 形PVO和OWQ的面积相等，这样使PQ过程与PVOWQ过程所 作的功相同。 同理，对MN过程作相同处理，使MXO’YN折线所经过程作的 功与MN过程相同。VWYX就构成了一个卡诺循环。
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2.4 熵
熵的引出
根据任意可逆循环热温商的公式：
可分成两项的加和
B
Qi )R 0 ( i Ti
A Q Q A ( T )R1 B ( T )R 2 0
B Q Q A ( T )R1 A ( T )R2 B
说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途 径无关，这个热温商具有状态函数的性质。
(密闭)
S
Q/T是实际过程的热
温商。
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熵增大原理
将克劳修斯不等式用于孤立系统时，由于孤 立系统与环境之间无热交换，所以不等式改为： S≥0 >0:不可逆过程; =0:可逆过程； S (孤立) <0:不可能发生的过程 热力学第二定律可以归纳为： “在孤立系统中所发生的过程总是向着熵增大的 方向进行” ——熵增大原理
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2.4 熵
注意点：
任何变化都有熵变从同一始态到同 Nhomakorabea终态存在着可逆过程或不可逆过程。
只有沿着可逆过程的热温商总和才等于体系的熵变! 沿着不可逆过程的热温商总和不等于体系的熵变!
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2.4 熵
讨论：
1 绝热过程和等熵过程是否一回事？ 不完全是，只有可逆的绝热过程才是等熵过程。不 可逆绝热过程的dS>0, 不是等熵过程。
δQr S A T
B
A δQ δQi r B T AB T
A

δQi S A B T
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δQi dS T
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2018/9/2
2.4 熵
B
这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆 过程的热温商值来衡量。
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2.4 熵
二.不可逆过程的热温商 根据卡诺定理，I ≤R
Q1 Q2 0 T1 T2
Qi 任意不可逆循环过程 (不可逆)和 (可逆) T 0 i B A δQ δQi r B 0 T A B T