第二章 热力学第一定律
热力学是自然科学中建立最早的学科之一， 是研究不同形式能量转化的科学
化学热力学与物理中的热力学不同，本课程主 要讲与化学变化相关的热力学
热力学第一定律 能量守恒，解决过程的能量衡算 问题（功、热、热力学能等）
热力学第二定律 过程进行的方向判据
热力学第三定律 解决物质熵的计算
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X T
p
dT
X p
T
dp
dX 0
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§2.1 热力学基本概念
（2）状态函数的分类——广度量和强度量
按状态函数的数值是否与物质的数量有关，将其分为 广度量（或称广度性质）和强度量（或称强度性质）。
广度量：与物质的数量成正比，具有加和性
状态函数 （如Ｖ，m，Ｕ)
例如，理想气体的状态方程可表示为：
pV=nRT
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§2.1 热力学基本概念
状态函数特点：
状态变化时，状态函数 X 的增量ΔX只与始、末 态有 关，与途径无关
ΔX = f (末态) – f (始态)
状态函数具有全微分特性：
X f T, p dX
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§2.1 热力学基本概念
3. 过程和途径
过程：系统从一个平衡状态变化到另一个平衡状态的经历 途径：实现某一过程的具体步骤的总和
注意：实现某一过程可通过不同途径
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§2.1 热力学基本概念
物理化学中主要讨论三种过程：
(p始=p末，为等压过程 )
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§2.1 热力质交换
能量交换
传热（heat)
体积功 作功
非体积功 (work) (其他功)
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§2.1 热力学基本概念
根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类： （1）敞开系统（open system）
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第二章 热力学第一定律
本章基本要求
1.理解状态函数和状态函数法 2.理解系统，环境，功，热，热力学能，焓，
生成焓，燃烧焓，反应焓，可逆过程等概念 3.熟悉运用第一定律计算各种过程的Q，W，
△U和△ H 4.了解焦耳－汤姆逊系数
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称为孤立系统。有时把封闭体系和体系影响所及的环境 一起作为孤立体系来考虑。
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§2.1 热力学基本概念
2. 状态和状态函数
(1) 状态和状态函数
系统的性质：决定系统状态的物理量(如p,V,T, Cp,m…) 系统的状态：热力学用系统所有的性质来描述它所处 的状态，当系统所有性质都有确定值时，则系统处于 一定的状态。 状态函数：系统处于平衡态时的热力学性质（如U， H，p，V，T 等）是系统状态的单值函数，故称为状 态函数。
系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换。
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§2.1 热力学基本概念
（2）封闭系统（closed system） 系统与环境之间无物质交换，但有能量交换。
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§2.1 热力学基本概念
（3）隔离系统（isolated system） 系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又
① 热平衡（ heat equilibrium）—系统各部分T 相同; ② 力平衡 （force equilibrium）—系统各部分p 相同; ③ 相平衡 （phase equilibrium）—物质在各相分布不随时间变化; ④ 化学平衡（chemical equilibrium）—系统组成不随时间变化。
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§2.1 热力学基本概念
对于一定量的单组分均匀体系，当n一定且无 化学变化时，指定2个强度性质即可确定体系的状 态。例如，状态函数T,p,V 之间有一定的联系。经验 证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示 为：
T=f（p,V） p=f（T,V） V=f（p,T）
强度量：与物质的数量无关，不具有加和性
（如 p，Ｔ， ）
注意：由任何两种广度量之比得出的物理量则为强度量， 如摩尔体积 等。
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§2.1 热力学基本概念
(3) 平衡态 在一定条件下，体系的诸宏观性质不随时间而改
变，且将系统与环境隔离，系统的性质仍不改变的状 态。则体系就处于热力学平衡态，它包括下列几个平 衡：
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§2.1 热力学基本概念
1.系统与环境 2.状态和状态函数 3.过程和途径 4.功和热 5. 热力学能
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§2.1 热力学基本概念
1.系统和环境
系统(system)：指我们所研究的对象； 环境(ambience or surroundings)： 系统以外与之相关的部分。 （系统与环境之间的界面可以是真实的，也可 以是根据讨论需要人为划定）
单纯 pVT 变化 相变过程 如气化、凝固、晶型转变……
化学变化过程
g
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§2.1 热力学基本概念
根据过程进行的特定条件 ，有
(1) 恒温过程
变化过程中T系 = T环 = 定值
(T始 = T末，为等温过程) (2) 恒压过程
变化过程中p系 = p环 = 定值
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第二章 热力学第一定律
热力学基本定律是生产经验和科学实验的总结，它们不 能用其他理论方法加以证明，但其正确性毋庸置疑。 需要指出： （1）经典热力学研究含有大量质点的宏观系统：其原理、 结论不能用于描述单个的微观粒子； （2）经典热力学只考虑平衡问题：只考虑系统由始态到末 态的净结果，并依此解决诸如过程能量衡算、过程的方向、 限度的判断等热力学问题，至于由始态到末态的过程是如 何发生与进行的、沿什么途径、变化的快慢等一些问题， 经典热力学往往不予考虑。