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微波消解的特点（2）
• 样品消解时产生的酸雾保持在容器中，减少 常规消解酸雾对环境的污染。同时可以消除 或大大减少空气中灰尘污染样品的可能性； • 样品在消解过程中的损失和交叉污染的可能 性大大降低 ,采用密闭消解溶样可以避免易挥 发痕量元素的损失，如As、Hg、Cr、Sb等；
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硝酸-硫酸 消解

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两种酸都有较强的氧化能力，其中HNO3沸点
低，而H2SO4沸点高（338℃）；
热的浓H2SO4具有强的脱水能力和氧化能力，
可以比较快地分解试样，破坏有机物；

二者结合使用，可提高消解温度和消解效果
。
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硝酸-氢氟酸消解法
氢氟酸能与液态或固态样品中的硅酸盐和硅 胶态物质发生反应，形成四氟化硅而挥发分离， 因此，该混合酸体系应用范围比较专一，选择性
生成的甲基汞具有亲脂性，能在生物体内 积累富集，其毒性比无机汞大100倍。烷基汞 中只有甲基、乙基和丙基汞为水俣病的致病性 物质。
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伴随着价态、结合态的变化
典型重金属在土壤-植物体系中 的积累和迁移 砷 (As)
土壤中砷形态：水溶态、吸附态和难溶态，前二者又称 可给态砷，可被植物吸收： 有机态砷 → 被植物吸收 → 体内降解为无机态 → 通 过根系、叶片的吸收→体内集中在生长旺盛的器官
强气流微波快速灰化系统/微波马弗炉
PHOENIX 能 够 进 行
各种有机物和无机
物的灰化、磺化、
熔融、烘干以及灼
烧残渣、烧失量等
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的测试。
固体样品前处理与保存——以土壤样品为例
固体样品脱水、干化处理

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样品风干 样品冷冻干燥
磨碎和过筛
风干后的土样用有机玻璃棒或木棒碾碎后， 过2mm尼龙筛，去除2mm以上的砂砾和植物残体。 1927年国际土壤学会规定通过2 mm孔径的土壤 用作物理分析，通过 1mm 或 0.5mm 孔径的土壤用作 化学分析。 样品分取：将风干的细土反复按四分法弃取，最 后留下足够分析用的数量（重金属测定，可留约 100g）。
微波消解结束后，将样品放在电热板上赶
酸，待杯中酸赶尽后，加入 1ml 高氯酸，继续 在电热板加热，用高氯酸将氢氟酸赶尽，以防
氢氟酸腐蚀仪器。至杯中样品近干时，稍冷，
再加入 1 ＋ 2 盐酸 2ml 使杯中固体残渣完全溶解。 最后将样品完全转移在容量瓶中，定容在25ml。
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定容后的溶液用ICP测试其中重金属的含量。
• • • • 总量测定 形态分析 溶解态金属分析（浸提、淋洗实验） 多相迁移、转换规律研究
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环境样品预处理技术
1、样品的消解（总量测定）
消解作用：
破坏有机物、溶解颗粒物，并将各种价态 的待测元素氧化成单一高价态或转换成易于分 解的无机化合物。
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常用的消解方法有湿式消解法和干灰化法。
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微波消解原理
微波是频率大约在300MHz-300GHz，即波
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长在 lm~1mm 范围内的电磁波，位于电磁波谱 的红外辐射( 光波 ) 和无线电波之间。在工业 及科学研究中，四种常用的微波频率是 915±25 ， 2450±13 ， 5500±175 ， 22125±125MHz ，其中最常用的是 2450MHz 。 常见的微波系统输出功率是600~700w，在5分 内钟约释放出180kJ微波能。
镉(Cd)
存在于0-15米土壤表层积累，主要以Cd3(PO4)2 、 Cd(OH)2和CdS的形式存在。在pH >7的土壤中分为 可给态、代换态和难溶态。
吸收形式：根> 叶> 枝> 花、果、籽粒
蔬菜类叶菜中积累多，黄瓜、萝卜、番茄中 少 , 镉进入人体，在骨骼中沉积，使骨骼变形， 骨痛症。
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1、EPA200.8 2、客户方法
9 318.86 61.32 21.58 10 277.18 75.48 14.64
3、全消解方法
9 360.7 82.9 27.9 10 227.8 106.6 23.2
同 Elements 济 Cr 大 学 As
Sb
LOR (mg/Kg) <0.1 <0.5 <0.1
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混匀四 等分
取两 分
再混 匀四 等
取两 分
至设 计采 样量
四分法缩分
粉碎、研磨设备
用于样品的粉碎研磨制样。
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大气颗粒物粒径切割器
TP PM10 PM2.5 PM1.0
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土壤样品的保存
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土壤样品消解
采用单元酸、二元酸、多元酸和干灰化消解体系，但 多元酸消解时，消解酸的用量及其加入酸的顺序就显得更 为重要。
铅(Pb)
可溶态的含量很低，主要以Pb(OH)2、PbCO3、 PbSO4铅的难溶盐形式存在。Pb2+可以置换黏土矿 物上的Ca2+，在土壤中很少移动。
植物吸收主要在根部，大气中铅可通过叶面上
的气孔进入植物体内，如蓟类植物能从大气中被 动吸附高浓度铅，现已确定为铅污染的指示作物
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。
Pb问题成为社会关注的持续热点问题？
常用的消解氧化剂有单元酸体系、多元酸体系 和碱分解体系。最常使用的单元酸为硝酸。采用多 元酸的目的是提高消解温度、加快氧化速度和改善 消解效果。
（1）硝酸 （2）硝酸-硫酸 （3）硝酸-高氯酸 （4）硝酸-氢氟酸 （5）多元酸 同 （6）碱分解法 济 （7）干灰化法 大 学 （8）微波消解法
硝酸/硫酸混酸消解过程
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微波消解的特点（1）
• 由于封闭容器的压力、酸的沸点升高，使封闭 消解达到高温、高压，样品分解完全； • 试剂用量少（几毫升），同时反应速度和酸溶 效率随温度的上升而明显增加，大大缩短了消解 所需时间； • 以聚四氟乙烯为材料的微波溶样器吸附力很小， 不污染和吸附样品，也不吸收微波能量，因此减 少了样品的空白值；
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生物过程： 生物体吸收、生物代谢等。
汞在环境中迁移转化过程
Hg进入土壤后 95% 以 上 可 被 土壤持留或固
定，土壤黏土
矿物和有机质 强烈吸附汞。
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非微生物转化： 2Hg+ = Hg2+ + Hgo
微生物转化： Hg2+（甲烷形成菌）→ CH3Hg+ → CH3-Hg-CH3 HgS（硫杆菌）→ Hg2+（抗汞菌）→ Hg0
• 直接进样分析：
清洁水样、清洁气体样品
• 湿式消解处理：
工业废水或生活污水
工业废气等先截流气体中颗粒物
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干灰化法后的固体样品
（固废、土壤植物、动物等）
样品预处理
样品的预处理是环境分析过程中重要的关键性 步骤，其基本要求和必需遵循的准则：
① 尽量简便快捷，使试样中待测元素与共存组分分离；
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圆锥四分法：将样品置于洁净、平整的台面上，堆 成圆锥形，每铲自圆锥的顶尖落下，使均匀地沿锥 尖散落，注意勿使圆锥中心错位，反复转堆至少三 次，使充分混均，然后将圆锥顶端压平成圆饼，用 十字分样板自上压下，分成四等分，任取对角的两 等分，重复操作数次，直至不少于 1kg 试样为止。 在进行各项有害特性测定前，可根据要求的样品量 进一步缩分。
② 最大限度的降低甚至消除各种共存物的干扰； ③ 样品处理各个环节待测元素必须能定量的转移且无 污染、无损失； ④ 尽量减小空白值；
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⑤ 制备的测定试样符合仪器测量要求；
⑥ 样品中待测元素含量满足测量信号 ――浓度线性范 围。
重金属研究
针对不同的研究内容， 需要采用相应的样品预处理方法
AFC、ICPMS等
DMA80 ICPMS 砷形态分析仪(ASAS)
难处理样品测定Hg 研究As的形态
含量mg/L级别 少量的一个或几个元素
FAAS GAAS、AFC
同 估计待测元素含量 济 大 学
含量µg/L级别 多种元素 含量mg/L级别 含量µg/L级别 ICP
ICP、ICPMS
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仪器对待测样品要求
2 NaAsO2 O2 2H 2O 土壤 2 NaH2 AsO4
许多微生物都可使亚砷酸盐氧化成砷酸盐；而 甲烷菌、脱硫弧菌、微球菌等都还可以使砷酸盐还 原成亚砷酸盐。 C、H、O、N、
S、P or As？
同2010 年12月2日，美国航空航天局（NASA）宣布，在加州莫诺 济 湖发现了一种 GFAJ-1细菌，其 以砷代替磷元素构筑生命分子 ，“ 大 学 砷基生命”的发现引起了轰动，为寻找外星人提供了新思路。
• 微波密闭消解，能耗降低。
消解装置
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微波消解条件举例
称取0.5g的土壤样品放入聚四氟乙烯的杯中，
加入 2ml 氢氟酸， 6ml 盐酸， 3ml 硝酸，进行微波 消解。微波消解程序如下：
步骤 1 时间（min） 6 2 4 功率(W) 900 900 温度(℃) 室温～180 180
2
7
8 6
2
5 2 6 6
900
900 900 900 900
180～200
200 200 200～220 220～200
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3 4
2 min 2 min 6 min 6 min 室温 180C,4 min 200C,5 min 2 min 220C 200C
三种方法消解方法的比较：
EPA200.8(半消解)： 0.5g 湿土 加硝酸1:1 2ml 、盐酸 1:4 5ml 石墨炉消解半小时，定容到50ml 客户方法： 1g湿土 浓硝酸1ml 浓盐酸10ml 水19ml 石墨炉 消解到15ml后 定容50ml 国标方法（全消解）： 0.1g干土 10ml浓盐酸煮至3ml,加 5ml硝酸和5ml氢氟酸 ,3ml高氯酸加盖加热1小时，开盖加热 至不冒烟，加1:1的硝酸3ml,电热板消解定容50ml.