第8章 电位分析法及永停滴定法习题参考答案1.计算下列电极的电极电位(25℃)，并将其换算为相对于饱和甘汞电极的电位 值：（1） Ag | Ag + (0.001mol/L)]lg[059.0//++++=Ag Ag Ag Ag Ag θϕϕ)(623.0001.0lg 059.07995.0V =+= 相对于饱和甘汞电极的电位：241.0)()(//-=++SHE SCE Ag Ag Ag Ag ϕϕ)(382.0241.0623.0V =-= （2） Ag | AgCl (固) | Cl － (0.1mol/L)]Cl lg[059.0//－-=Ag AgCl Ag AgCl θϕϕ)(281.01.0lg 059.02223.0V =-=相对于饱和甘汞电极的电位:241.0)()(//-=SHE SCE Ag AgCl Ag AgCl ϕϕ)(040.0241.0281.0V =-=（3） P t | Fe 3+ (0.01mol/L ) , Fe 2+ (0.001mol/L) ][][lg 059.023//2323+++=++++Fe Fe Fe Fe Fe Feθϕϕ)(830.0]001.0[]01.0[lg 059.0771.0V =+= 相对于饱和甘汞电极的电位: 241.0)()(2323//-=++++SHE SCE Fe Fe Fe Feϕϕ)(589.0241.0830.0V =-=2．计算下列电池25℃时的电动势，并判断银极的极性。
Cu | Cu 2+ (0.0100mol/L) || Cl － (0.0100mol/L) | AgCl (固) | Ag 解: ]Cl lg[059.0//－-=Ag AgCl Ag AgCl θϕϕ)(340.00100.0lg 059.02223.0V =-= (或: ]Cl [lg059.0]A lg[059.0///－Kspg Ag Ag AgAgAg AgCl +=+=+++θθϕϕϕ )(339.00100.01056.1lg059.07995.010V =⨯+=-) ]lg[2059.02//22++=++Cu Cu Cu CuCuθϕϕ)(278.00100.0lg 2059.0337.0V =+=CuCuAg AgCl //2+〉ϕϕ 银电极为电池正极∴电池电动势 )(062.0278.0340.0E //2V CuCu Ag AgCl =-=-=+ϕϕ3．计算下列原电池的电动势Hg | HgY 2－ (4.50×10－5 mol/L) , Y 4－(x mol/L) || SCEY 4－浓度分别为L mol /1033.31-⨯，L mol /1033.33-⨯，L mol /1033.35-⨯。
查得: 854.0/2=+HgHgθϕ 8.21lg 2=-HgY K解：]lg[2059.02//22++=++Hg Hg Hg HgHgθϕϕ 配位稳定常数 ][][lg 2059.042/22-+-++=Y K HgY HgY HgHg θϕ ]][[][4222-+-=-Y Hg HgY K HgY ][101050.4lg 2059.048.215/2--⨯+=+Y HgHg θϕ]lg[2059.0101050.4lg 2059.00854.048.215---⨯+=Y ]lg[2059.0083.04--=Y 电池电动势 HgHgSCE /2E +-=ϕϕ]lg[2059.0083.0241.04-+-=Y ]lg[2059.0158.04-+=Y 当 L mol Y /1033.3][14--⨯=, )(144.01033.3lg 2059.0158.01V E =⨯+=-L mol Y /1033.3][34--⨯=, )(085.01033.3lg 2059.0158.03V E =⨯+=-L mol Y /1033.3][54--⨯=, )(026.01033.3lg 2059.0158.05V E =⨯+=-4．用下面电池测量溶液pH 玻璃电极 | H +(x mol/L) || SCE用pH ＝4.00缓冲溶液，25℃时测得电动势为0.209V 。
改用未知溶液代替缓冲溶液，测得电动势分别为0.312V ，0.088V 。
计算未知溶液pH 。
解：两次测量法 059.0EsEx pHs pHx -+= 当 E x1=0.312V 75.5059.0209.0312.000.41=-+=x pHE x2=0.088V 95.1059.0209.0088.000.42=-+=x pH5．在25℃时，测得下列电池 Hg | Hg 2Cl 2 (固)∣-Cl || M n+ | M 的电动势为0.100V ，如将M n+浓度稀释至1/50，电池电动势下降为0.050V 。
求金属离子M n+的电荷n 为何值？ 解：按电池电动势计算公式 稀释前 Hg Hg MM n 2/Cl /22E ϕϕ-=+100.0]lg[059.02/Cl /22=-+=++Hg Hg n MMM nn ϕϕ 稀释后 05.050][lg 059.02/Cl /22=-+=++Hg Hg n MMM n E n ϕϕ 两式等号两边分别相减：05.0)50][lg ](lg[059.0=-++n n M M n05.050lg 059.0=n解得 n=2 6．用流动载体钙电极测量溶液中Ca 2＋的浓度。
将其插入25.00ml 溶液中，以参比电极为正极组成化学电池，25℃时测得电动势为0.4695V ，加入1.00ml CaCl 2标准溶液(5.45×10－2mol/L)后，电动势降至0.4117V 。
计算样品溶液中Ca 2＋的浓度。
解：按题意 CaCa/2E +-=ϕϕ参比])lg[2059.0'(2++-=Ca K 参比ϕ ]lg[0295.02+-=Ca K 该测量方法为一次标准加入法测阳离子浓度 00lg 0295.0C K E -= VsV CsVsV C K E ++-=0001lg 0295.0()Vs V C CsVsV C E E E ++-==-=∆000001lg 0295.0 令 S= －0.0295()()Vs V C CsVsVs V V Vs V C CsVs V C S E +++=++=∆00000000/10()()0/000/001010V Vs V CsVsVs V V Vs V CsVsC S E S E -+=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+-+=∆∆已知 )(0578.04695.04117.001V E E E -=-=-=∆0V ＝25.00ml Vs=1.00ml Cs=5.45×10－2mol/LL mol C /1033.200.251000.2600.11045.550295.0/0578.020----⨯=-⨯⨯⨯= 10．用下列电池按直接电位法测定草酸根离子浓度。
Ag | AgCl (固) | KCl(饱和) || C 2O 42－(未知浓度) | Ag 2C 2O 4 (固) | Ag(1) 导出pC 2O 4与电池电动势之间的关系式。
（Ksp ，Ag 2C 2O 4＝111095.2-⨯）； (2) 若将一未知浓度的草酸钠溶液置于此电解池，在25℃测得电池电动势为0.402V ，Ag-AgCl 电极为负极。
计算未知溶液的pC 2O 4。
解：在饱和KCl 溶液中，Ag-AgCl 电极电位）参见190/P (199.0V Ag AgCl =ϕ，查得V AgAg7995.0/=+θϕ（1） 列出Ag-Ag 2C 2O 4电极电位与pC 2O 4关系式： ]lg[059.0//422++=+Ag AgAgAg O C Ag θϕϕ Ksp =[Ag +]2[C 2O 42－]2/1242/][lg 059.0⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+=-+O C Ksp Ag Ag θϕ[]--+=+242/lg 2059.0lg 2059.0O C Ksp Ag Ag θϕ()42112059.01095.2lg 2059.07995.0O pC +⨯+=-422059.04889.0O pC +=（2） p C 2O 4与电池电动势之间关系式 电池电动势 Ag AgCl Ag//OC Ag 422E ϕϕ-=199.0O C 2059.04889.042-+=p 42O C 2059.0290.0p +=(3) 求E=0.402V 时，pC 2O 4＝？42O C 2059.0290.0402.0p += ()80.3059.02290.0402.0O C 42=⨯-=p11．已知25℃下列电池电动势为0.3674V 。
Mg 2＋膜电极 | Mg 2＋(6.87×10－3mol/L) || SCE(1) 当用未知溶液代替上述已知Mg 2＋溶液时，测得电池电动势为0.4467V ，求此未知溶液的p Mg 为多大？(2) 若溶液替代引起液接电位Ej 的不稳定性为±1mV ，Mg 2＋浓度测定产生的相对误差有多大？浓度波动范围为多少？ 解：离子选择电极电位 ]lg[2059.0'2++=Mg K ϕ Mg 2＋膜电极 | Mg 2＋(6.87×10－3mol/L) || SCE电池电动势 []⎪⎭⎫⎝⎛+-=+2lg 2059.0'Mg K E SCE ϕ（即)lg 2059.0c K E -= 对两次测量法有：Cs K Es lg 2059.0-= Cx K Ex lg 2059.0-=()Cx Cs Es Ex lg lg 2059.0-=- ()[]Cx lg 1087.6lg 2059.03674.04467.03-⨯=--lgCx=－4.85 pMg=4.85C Mg 2+=10－4.85=1.41×10－5mol/L液接电位引起的浓度相对误差:%8.7078.0001.023939±==⨯⨯=∆⋅⋅=∆E n CC浓度波动范围：()()L mol /1011.041.1%8.711041.155--⨯±=±⨯⨯12．用NaOH 标准溶液(0.1250 mol/L)滴定50.00ml 某一元弱酸的部分数据如下表。
体积/ml 0.00 4.00 8.00 20.00 36.00 39.20 pH 2.40 2.86 3.21 3.81 4.76 5.50 体积/ml 39.92 40.00 40.08 40.80 41.60 pH6.518.2510.0011.0011.24求：(1) 内插法计算酸溶液的浓度；(2) 计算弱酸的离解常数Ka 。