为 10 份 时, 体 系 的 冲 击 强 度 由 15kJ/ m 2 扩 增 至 27kJ/ m2 。
于建[ 5] 采用重质 CaCO 3 、高岭土、硅灰石等无机 刚性粒子对 H DPE 树脂进行增韧, 考察了无机刚性 粒子的表面处理方法、偶联剂种类、无机刚性粒子种 类以及基体树脂的韧性等对增韧效果的影响。结果 表明: CaCO3 对 H D PE 树脂有较好的增韧效果, 增 韧试样的缺口冲 击强度可分别达到基体树脂的 12 倍和 9 倍以上, 而高岭土和硅灰石则无明显的增韧 作用; 无机刚性粒子的增韧行为主要为偶联剂的种 类所左右; 在使用同种偶联剂时, 无机刚性粒子的混 入方法、基 体树脂 的韧 性等 因素 均不 会 改变 其对 H DPE 的增韧效果; 发现基体树脂的相对分子质量 较低时, 其复合体系缺口冲击强度的提高倍率较大。
1 无机刚性粒子增韧增强机理
从 1927 年第 1 个增韧 PS( 聚苯乙烯) 的技术专 利出现, 到 1952 年陶氏( Dow ) 化学公司成功开发连 续生产高抗冲聚苯乙烯( H IPS) 工艺, 这期间的一系 列发明使得 PS 这种由于性脆而限制其应用的高分 子材料以增韧 PS 的面 貌广泛地应用 于许多领域。 随后通过橡胶增韧苯乙烯 丙烯晴共聚物 SAN, 得到 了性能优良的 ABS 工程塑料。70 年代, Du Pont 公
吴永刚[ 10] 讨论不同形状的无机刚性粒子对 P P 的增韧效果, 认为在常用的无机刚性粒子中, BaSO 4 这种外观形似于球状的填料对 P P 有很好的增韧效 果, 并 有 利于 理 想 模 型 的建 立。从 BaSO 4/ P P 的 SEM 照片发现, 体系中存在刚性粒子团和并不纯净 的界面带, 当体系受到外力冲击时, 刚性粒子团、界 面和刚性粒子团之间的基体树脂都发生形变, 吸收 冲击能, 使体系的韧性得到提高。

Abstract T he mechanism of rig id ino rg anic part icles o n toug hness of polymer w as rev iew ed. Current research
situat ion and pro blems in t his f ield wer e also intr oduced.
第 33 卷第 10 期 2005 年 10 月
化 工新型材料 N EW CHEM ICA L M A T ERIA LS
Vo l 33 No 10 25
无机刚性粒子增韧聚合物研究进展
张龙彬 朱光明 ( 西北工业大学理学院应用化学系, 西安 710072)
摘 要 简要综述了无机刚性粒子对聚合物的增韧机理, 以及其增韧研究进展, 并指出存在问题 及发展方向。
3 纳米刚性无机粒子增韧增强
近年来, 纳米技术的开发应用为聚合物增韧改 性提供了一种全新的方法和途径。一般认为, 填充 粒子的粒度越小, 比表面积越大, 与聚合物基体树脂 的界面结合力越强, 从而复合材料更好地综合了无 机刚性粒子与基体树脂的优点, 得到高性能的复合 材料。
纳米 CaCO3 作为一种增 韧、增强材 料, 广泛用 于橡胶、塑料中, 可降低制品成本。四川大学的任显 诚等用自制的处理剂对平均粒径为 80nm 的纳米级 CaCO 3 进行表面预处理和熔融共混制备了 P P/ Ca CO 3 复合材料, 纳米 CaCO3 粒子可通过熔融共混法 均匀分散在 PP 中。研究发现, 纳米 CaCO 3 可使 P P 的拉伸强度和弯曲弹性模量提高, 当纳米 CaCO3 含 量约为 2% 时达到最大值, 但提高幅度不大; 而纳米
吴维等[ 4] 研究了具有不同物理性质与化学活性 的 CaCO 3 对 PV C/ CPE 体系性 能的影响。刚性粒 子填充塑料的性能主要取决于 2 个因素, 一是无机 粒子的平均粒径; 二是无机粒子的表面活性。他分 别比较 了轻 质 CaCO 3 ( 120 目 ) 、普通 活 性 CaCO 3 ( 320 目) 、超细活性 CaCO 3( 500 目) 以及用钛酸酯类 偶联 剂处理过 的 CaCO 3 粒子对体 系的增韧 效果。 分析发现, 当 CaCO 3 粒径 较大时, 共混体系的冲击 强度随着用量增大反而下降; 经表面处理的 CaCO 3 粒子共混改性体系的冲击性能要优于未处理 CaCO 3 改性体系; 粒径细化后, 随着 CaCO 3 粒子用量增加, 体系的冲击强度存在最大值, 如 500 目 CaCO3 用量
此方面的研究都要探讨更合适的增韧机理, 并试图 将无机刚性粒子增韧机理同弹性体的增韧机理统一 起来。一般认为, 刚性无机粒子增韧机理是: ( 1) 聚 合物受力变形时, 刚性无机粒子的存在产生应力集 中效应, 引发其周 围的基体 屈服( 空穴、银纹、剪切 带) , 这种基体的屈服将吸收大量变形功, 产生增韧 作用。( 2) 刚性无机粒子的存在能阻碍裂纹的扩展 或印化、终止 裂 纹。付 强 等[ 2] 提出 了 碳酸 钙 ( Ca CO 3) 增韧高密度 聚乙烯( H D PE) 理论。该 理论认 为, CaCO 3 粒子用量、粒子大小、偶联剂用量以及基 材韧性等诸多因素对 H D PE/ CaCO 3 体系的冲击强 度均有影响。他们的研究结果表明: ( 1) 刚性粒子增 韧与弹性体增韧不同, 它要求基材本身具有一定的 冲击韧性( 即基材要具有一定的塑性变形能力) ; ( 2) 碳酸钙粒子的用量有一临界值, 只有当用量大于此
唐明、李志[ 9] 在滑石粉填 充 H IP S/ SBS 复合材
第 10 期
张龙彬等: 无机刚性粒子增韧聚合物研究进 展
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料的断裂韧性实验表明: 滑石粉含量过小时, 滑石粉 的颗粒完全被树脂包裹, 起不到明显的增韧作用; 而 滑石粉含量过高时, 又会削弱树脂之间的相互作用 力, 从而影响复合材料的力学性能。加入滑石粉之 所以能提高韧性, 是因为滑石粉的加入使基体的能 量吸收行为发生了改变, 即滑石粉对基体的能量起 到了促进作用。
2 无机刚性粒子增韧研究进展
2 1 CaCO3 增韧增强 CaCO 3 是常用的无机刚性粒子, 它的应用非常
广泛。任杰等[ 3] 研究了无机刚性粒子( 超细 CaCO3 ) 对 PVC( 聚氯乙烯) / CPE( 氯化聚乙烯) 合金体系力 学性能的影响, 分别探讨了超细 CaCO 3 粒子粒径大 小、用量和基材韧性对 PV C/ CPE/ CaCO3 共混体强 度与韧性的影响。实验表明: 无机刚性粒子增韧要 求基材韧性适当; 超细 CaCO3 粒子尺寸越小, 合金 体系增韧效果越好; 合金体系抗冲击强度提高的同 时, 拉伸强度变化不大。
作者简介: 张龙彬( 1980- ) , 男, 硕士研究生, 主要从事生物降材料方面的研究。
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化工新型材料
第 33 卷
临界值时, 才有明显的增韧作用; ( 3) 除了基材韧性 和临界用量以外, 粒径大小也是 CaCO 3 增韧聚合物 的决定因素。一般来讲, 粒径越小, 增韧效果越好, 临界用量也越低。当粒径较大时, CaCO 3 不再有任 何增韧作用, 甚至显著地降低材料的韧性; ( 4) 偶联 剂用量有一最佳值。加入 CaCO3 后, 之所以能提高 韧性, 是因为 CaCO 3 的加入能使聚合物基体产生屈 服, 可以吸收较多的能量, 从而提高冲击强度, 即提 高材料的韧性。 1 2 超微无机粒子的增韧机理
吴永刚等[ 8] 研究了 BaSO 4 增韧 PP ( 聚丙烯) 体 系, 认为 BaSO4 具有近似于 球状的结构, 有利于理 想化模型的建立。当 BaSO 4/ PP 体系受到外力冲击 时, 刚性粒子团、界面带和相邻的刚性粒子团之间的 P P 基体都同时发生形变, 并吸收冲击能, 使 BaSO4/ P P 体系的韧性得到提高。
SiO 2 同样作为一种重要的无机刚性粒子, 在聚 合物的增韧增强方面也有很广泛的应用。
赵世琦等[ 7] 通过选用强度差的滑石粉及强度高 的 SiO 2 填充改性环氧树脂, 后者并分别用脱模剂和 偶联剂进行处理, 对上述材料的断裂韧性及其他主 要性能以及粒子与基体间的界面情况进行了研究。 实验结果表明: 刚性粒子能够提高环氧树脂的断裂 韧性, 滑石粉和经脱模剂处理的 SiO2 粒子具有与弹 性粒子相类似的增韧机理。 2 3 其它无机粒子的增韧增强
黄锐等[ 6] 对 m 级 CaCO 3 、T iO 2 和 nm 级 SiC/ Si3N 4 粒子填充 LD PE 的性能进行了研究。实验证 明, m 级粒子对 L DPE 虽无明显的增强增韧作用, 但也未使基体的机械性能大幅度下降。nm 级 SiC/ Si3N 4 对 L DP E 有较大的增强增韧作用, 含量在 5% ( 质量分数) 时, 冲击强度出现最大值, 缺口冲击强度 达 55 7kJ/ m2 , 为 纯 L DPE 的 203% ; 伸 长 率达 到 625% 时仍未断裂, 为纯 L DPE 的 500% ; 但熔体流 动速率急剧下降, 仅为纯 L DPE 的 26% 。当含量在 3% 和 15% ( 质量分数) 时, 熔体流动速 率分别为纯 L DPE 的 337% 和 151% 。 2 2 SiO2 增韧增强
于建等[ 11] 研究了硅灰石对 H DP E 树脂的复合 效果及增强增韧条件。结果表明: 采用反应偶联的 方法, 可使复合体系在较低的硅灰石含量下发生脆 韧转变, 并实现冲击韧性的大幅度提高; 尽管随硅灰 石含量的增加, 复合体系的拉伸强度将有一定程度 的下降, 但和 CaCO3 及滑石粉等相比, H DPE/ 硅灰 石复合体系 有着 非常 均衡 的物 理力 学性 能, 如在 50% 的高添加量下, 反应偶联体系的拉伸强度不仅 能保持在基体树脂同等水平, 而且冲击强度能提高 数倍; 在采用反应偶联法、硅灰石为 1250 目及小于 30% 的添 加 量 时, 硅 灰 石 复 合 完 全 可 以 实 现 对 H DPE 树脂的增强增韧。
司成功地开发了超韧尼龙; 80 年代末, 国外出现了 以非弹 性体代 替橡 胶增 韧塑 料的 新思 路, 相 继有 P C/ ABS、P A/ P PO 等刚性 有机增韧 体系面 市。随 后又出现了无机增充增韧、增强的新途径[ 1] 。