高分子化学
3.4
自由基聚合机理
3.4.1 自由基的稳定性
自由基稳定性顺序由大到小
活泼自由基可引发单体进行自由基聚 合；稳定自由基为自由基聚合阻聚剂
O CH2 CH CH2
C
CH2
HO
带共轭取代基，稳定
①三苯甲烷
②苄基
③对苯二酚
④烯丙基
R CH COOR R CH CN ⑤烷基酯基 ⑥烷基睛基
R3 C R2 CH R CH2
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第五节 引发剂
3.5.1 引发剂种类( initiator ) （1）偶氮类引发剂 代表品种：偶氮二异丁腈（azodiisobutyrN CN C (CH3)2 CN 2 (CH3)2C + N2 CN
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（2）有机过氧化类引发剂
最简单的过氧化物：过氧化氢。活化能较高，220 kJ/mol，一般不单独用作引发剂。
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自由基聚合机理
3.4.3 自由基聚合反应的特征 （1）可分为链引发、链增长、链终止等基元反应。 各基元反应活化能相差很大。其中链引发反应速率最小，是 控制聚合过程的关键。 慢引发、快增长、速终止。 （2）只有链增长反应使聚合度增加。从单体转化为 大分子的时间极短，瞬间完成。不存在聚合度递增的中间状 态（图3—1）。聚合度与聚合时间基本无关。
R
CH COR ⑦烷基酮基
CH3
带吸电子取代基，比较稳定
⑧三烷基 ⑨二烷基
带推电子取代基，活泼自由基 H 空间位阻提高稳定性， ⑩烷基 11苯基 12 甲基 13 氢原子
C6H5
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第四节 自由基聚合机理
3.4.2 自由基聚合机理 1）链引发反应 引发剂引发时，由两步反应组成： a. 初级自由基的生成
I 2R
引发剂分解（均裂）形成自由基，为吸热反应， 活 化能高，反应速度慢。 b. 单体自由基的形成
R + CH2 CH X RCH2 CH X
由初级自由基与单体加成产生，为放热反应， 活化 能低，反应速度快。
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自由基聚合机理
2）链增长反应 链引发反应产生的单体自由基具有继续打开其它单体π 键的能力，形成新的链自由基。
图3—1 自由基聚合中分子量与时间的关系
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自由基聚合机理
（3）单体浓度随聚合时间逐步降低，聚合物浓度逐 步提高（图3—2） 。延长聚合时间是为了提高单体转化率。 （4）少量阻聚剂（0.01－0.1%）足以使自由基聚合 终止。
图3—2 自由基聚合中浓度与时间的关系
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1.对于双基终止的自由基聚合反应，平均每一大分子含有
CH2CHCH2CH CH2 CH + CH2 X CH X X X or CHCH2 CH2CH X X
头-尾
CH2CHCHCH2 X X
尾-尾
头-头
原因： （1）头尾连接时，自由基上的独电子与取代基构成共 轭体系，使自由基稳定。 （2）以头－尾方式结合时，空间位阻要比头－头方式 6 结合时的小，故有利于头-尾结合。
HO RO OH + Fe2+ OH + Fe2+ + Fe2+ HO + HO + Fe3+ HO + RO + Fe3+ SO42 + SO4 + Fe3+
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S2O82
链引发反应
（2）油溶性氧化—还原引发体系
最常用的油溶性氧化－还原引发体系：过氧化二苯甲酰(BPO)N,N-二甲基苯胺(DMBA)。可用作不饱和聚酯固化体系，引发甲 基丙烯酸甲酯共聚合，制备齿科自凝树脂和骨水泥。
O O OK O 2 KO S O O O 2 O S O + 2K O KO S O O S O O
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3.5.2 氧化—还原引发体系
（1）水溶性氧化—还原引发体系
氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等。 还原剂：无机还原剂
（Fe2+、Cu+、NaHSO3、Na2SO3、Na2S2O3等）、
有机还原剂（醇、铵、草酸、葡萄糖等）。
回顾练习
下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合，阳离子聚 合还是阴离子聚合？并说明原因。 CH2=CHCl ， CH2=CCl2 ， CH2=CHCN ，
CH2=C(CN)2 ， CH2=CHCH3 ，
CH2=CHC6H5 ， CF2=CF2 ， CH2=C(CN)COOR ，
CH2=C(CH3)-CH=CH2
自由基聚合机理
3）链终止反应 链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应。可以分为偶合终 止和歧化终止。 偶合终止：两个链自由基头部的独电子相互结合成共价键， 生成饱和高分子的反应。
CH2 CH + CH CH2 X X CH2 CH X CH CH2 X
歧化终止：链自由基夺取另一个自由基上的氢原子或其他原 子而相互终止的反应。
RCH2 CH + CH2 X CH X RCH2CHCH2CH X X RCH2CH [ CH2 CH ]n CH2CH X X X
两个基本特征： （1）放热反应。 （2）链增长反应活化能低，反应速率极高。
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自由基聚合机理
自由基聚合反应中，结构单元间的连接存在“头－ 尾”、“头－头”（或“尾－尾”）两种可能的形式，一般 以头－尾结构为主。
CH2 CH + X CH X CH2 CH2 CH2 + CH X X CH2
终止方式与单体种类和聚合条件有关。
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自由基聚合机理
4）链转移反应 链自由基从单体、溶剂、引发剂、大分子上夺取原 子而终止，而失去原子的分子成为自由基,继续新的增长， 使聚合反应继续进行的过程，称为“链转移反应”。
CH2 CH X + YS CH2 CHY + S X
HO OH
2 HO
过氧化类引发剂的典型代表：过氧化二苯甲酰（dibenzoyl peroxide , BPO）。 BPO的分解分两步，第一步分解成苯甲酰自由基，第 二步分解成苯基自由基，并放出CO2。
C O O C O O 2 C O O 2 + 2 CO2
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（3）无机过氧化类引发剂 代表品种为过硫酸盐，如过硫酸钾（K2S2O8）和过硫 酸铵[(NH4)2S2O8]。水溶性引发剂，主要用于乳液聚合和水溶 液聚合。
1.30 个引发剂残基。假定无链转移反应，试计算歧化终止 与偶合终止的相对量。
解：设歧化终止的分率为x,歧化终止产生的 大分子中引发 剂残基含量为x,偶合终止的分率为1-x，偶合终止的产生的 大分子中引发剂残基含量为2（1-x），则有：
2（1-x）+x=1.30 x=0.7
• 作业2： • P117 4