吴大猷先生
1935年在北大完成了第一篇关于拉曼散射 的论文‘四氯乙烯拉曼线的退极化’(《中 国化学学会会志》第四卷) ，也是该领域国 内的第一篇论文。 1939年他在西南联大完成了专著《多原 子分子的振动谱和结构》，是自拉曼获诺 贝尔奖以来，第一部全面总结分子拉曼光 谱研究成果的经典著作。
黄昆先生
●另一种是分子处于激发态振动能级，与光子碰撞后，分子跃迁回基态而
将从确定的能量hν1传给光子。则散射光子的能量变为h（ν0＋ν1）= hν， 频率增加至ν0＋ν1。形成能量为h（ν0＋ν1）、频率为ν0＋ν1的谱线。
●两种情况，散射光子的频率发生变化了，减小或增加了，称为拉曼位移。
Stokes线与反Stokes线
水不能作为溶剂
不能用玻璃容器测定
需要研磨制成 KBR 压片
二、拉曼光谱的应用
applications of Raman spectroscopy
由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构信息：
1）同种分子的非极性键S-S，C=C，N=N，CC产生强拉曼
谱带， 随单键双键三键谱带强度增加。 2）红外光谱中，由C N，C=S，S-H伸缩振动产生的谱带一 般较弱或强度可变，而在拉曼光谱中则是强谱带。 3）环状化合物的对称振动常常是最强的拉曼谱带。
激光拉曼光谱基本原理
激发虚态
principle of Raman spectroscopy
h(0 - )
E1 + h0 Rayleigh散射： E0 + h0 弹性碰撞；无 能量交换，仅改变 h0 h0 h0 + 方向； h0 Raman散射： E1 V=1 非弹性碰撞； E0 V=0 方向改变且有能量 Rayleigh散射 Raman散射 h 交换； E0基态， E1振动激发态； E0 + h0 ， E1 + h0 激发虚态；
拉曼散射效应的进展：

拉曼散射效应是印度物理学家拉曼（C.V.Raman）于1928年首次发 现的，本人也因此荣获1930年的诺贝尔物理学奖。 1928~1940年，受到广泛的重视，曾是研究分子结构的主要手段。 这是因为可见光分光技术和照相感光技术已经发展起来的缘故； 1940~1960年，拉曼光谱的地位一落千丈。主要是因为拉曼效应太 弱（约为入射光强的10-6），并要求被测样品的体积必须足够大、 无色、无尘埃、无荧光等等。所以到40年代中期，红外技术的进步和 商品化更使拉曼光谱的应用一度衰落； 1960年以后，激光技术的发展使拉曼技术得以复兴。由于激光束的 高亮度、方向性和偏振性等优点，成为拉曼光谱的理想光源。随探测 技术的改进和对被测样品要求的降低，目前在物理、化学、医药、工 业等各个领域拉曼光谱得到了广泛的应用，越来越受研究者的重视。
STOKES
E1 + h0 E2 + h0
h0
h(0 + ) h
ANTI-STOKES
Raman位移： Raman散射光与入射光 频率差； 0 -
Rayleigh
0
0 +
CCl4的拉曼光谱
Rayleigh scattering
Stocks lines
anti-Stockes lines
拉曼效应
拉曼效应为光子与样品中分子的非弹性碰撞，即光子与分子相互作用中 有能量的交换。 入射光子的能量为hν0，当与分子碰撞后，可能出现两种情况：
●第一种是分子处于基态振动能级，与光子碰撞后，分子从入射光子获取
确定的能量 hν1 达到较高的能级。则散射光子的能量变为 h （ ν0 － ν1 ） = hν，频率降低至ν0－ν1。形成能量为h（ν0－ν1）、频率为ν0－ν1的谱线。

I I //
的谱带称为偏振谱带，表示分子有较高的 4 对称振动模式 。
3 的谱带称为退偏振谱带，表示分子对称振 4

3

动模式较低。
三、 仪器结构与原理
高压电源
凹面镜
样品 单色仪 光电倍增管
驱动电路 激 光 器
光子计数器
计算机
显示器
仪器组成

激光拉曼光谱仪的基本组成有激光光源，样品 室，单色器，检测记录系统和计算机五大部分。 拉曼光谱仪中最常用的是He~Ne气体激光器。
红外光谱与Raman光谱比较

② 不同之处：
a 红外光谱的入射光及检测光都是红外光，而拉曼光谱的入射光和散 射光大多是可见光。拉曼效应为散射过程，拉曼光谱为散射光谱， 红外光谱对应的是与某一吸收频率能量相等的（红外）光子被分 子吸收，因而红外光谱是吸收光谱。 b 机理不同：从分子结构性质变化的角度看，拉曼散射过程来源于分 子的诱导偶极矩，与分子极化率的变化相关。通常非极性分子及 基团的振动导致分子变形，引起极化率的变化，是拉曼活性的。 红外吸收过程与分子永久偶极矩的变化相关，一般极性分子及基 团的振动引起永久偶极矩的变化，故通常是红外活性的。 c 制样技术不同：红外光谱制样复杂，拉曼光谱勿需制样，可直接测 试水溶液。
●将负拉曼位移， 即ν0－ν1称为Stokes线（斯托克斯线）。 ●将正拉曼位移， 即ν0＋ν1称为反Stokes线（反斯托克斯线）。 正负拉曼位移线的跃迁几率是相等 的，但由于反斯托克斯线起源于受激振 动能级，处于这种能级的粒子数很少， 因此反斯托克斯线的强度小，而斯托克 斯线强度较大，在拉曼光谱分析中主要 应用的谱线。
1954年在英国出版与波恩合著的名著 《晶格动力学理论》，成为声子物理和拉 曼散射的经典理论著作。 1988建立起超晶格拉曼散射理论 2002年获国家科技奖。
增 大
拉 曼 减 散 小 射
λ
变
λ
样 品 池
λ
透过光λ不变 瑞 利 散 射
λ
不 变
激光拉曼光谱---基本原理
光的瑞利散射 一个频率为ν0的单色光，当它不能被照射的物体 吸收时，大部分光将沿入射光束通过样品，在约 1/105～1/106有强度的光被散射到各个方向。并 在与入射方向垂直的方向，可以观察到这种散射。 ●瑞利散射为光与样品分子间的弹性碰撞，光子的 能量或频率不变，只改变了光子运动的方向。 ●散射光的强度与散射方向有关，且与入射频率的 四次方成正比。


其输出激光波长为6328埃，功率在100mW以下。
样品的放置方法

为了提高散射强度，样品的放置方式非常重要。 气体的样品可采用内腔方式，即把样品放在激 光器的共振腔内。 液体和固体样品是放在激光器的外面。


激光Raman光谱仪
laser Raman spectroscopy
激光光源：He-Ne激光器，波长632.8nm； Ar激光器， 波长514.5nm， 488.0nm； 散射强度1/4 单色器： 光栅，多单色器； 检测器： 光电倍增管， 光子计数器；
振-转能级的特征物理量；定性与结构分析的依据；
Raman 散射的产生：光电场 E 中，分子产生诱导 偶极距 = E
（ 分子极化率）
3.红外活性和拉曼活性振动
①红外活性振动 ⅰ永久偶极矩；极性基团； ⅱ瞬间偶极矩；非对称分子； 红外活性振动—伴有偶极矩变化的振动可以产生红外吸收谱带.
②拉曼活性振动
laser Raman spectroscopy
一、 拉曼光谱基本原理 principle of Raman spectroscopy 二、拉曼光谱的应用 applications of Raman spectroscopy 三、 激光拉曼光谱仪 laser Raman spectroscopy
第四章 激光拉曼光谱
傅立叶变换-拉曼光谱仪
FT-Raman spectroscopy 光源：Nd-YAG钇铝石榴石激光器（1.064m）； 检测器：高灵敏度的铟镓砷探头；
2941，2927cm-1 ASCH2 2854cm-1 SCH2
1444，1267 cm-1 CH2 1029cm-1 （C-C）
3060cm-1
r-H)
1000cm-1
c-o-c
1600,1587cm-1 c=c)苯环
787 cm-1 环变形


多数的吸收光谱中，只具有二个基本参数(频率 和强度) ； 在激光拉曼光谱中还有一个重要的参数即退偏振 比(也可称为去偏振度)。
红外光谱与Raman光谱比较
③ 两者间的联系 可用经验规则来判断分子的红外或拉曼活性： a 相互排斥规则：凡有对称中心的分子，若有拉 曼活性，则红外是非活性的；若红外活性，则 拉曼非活性。 b 相互允许规则：凡无对称中心的分子，大多数 的分子，红外和拉曼都活性。 c 相互禁止规则：少数分子的振动，既非拉曼活 性，又非红外活性。 如：乙烯分子的扭曲振动，在红外和拉曼光谱 中均观察不到该振动的谱带。
SiO44-的理论振动自由 度为15-6=9个基本振 动数，但实际上由于能 级的简并只有4个振动， 其中2个红外活性的，4 个都是拉曼活性的，可 见在红外光谱中检测不 到的谱线，可以在拉曼 光谱中得到。
红外光谱与Raman光谱比较
红外光谱与拉曼光谱互称为姊妹谱。因此， 可以相互补充。 ① 相似之处： 激光拉曼光谱与红外光谱一样，都能提供 分子振动频率的信息，对于一个给定的 化学键，其红外吸收频率与拉曼位移相 等，均代表第一振动能级的能量。
互不相容曼非活性
拉曼活性的振动模，红外非振动 红外+拉曼→全部振动谱
一般有： 同核双原子分子： 非极性晶体： 异核双原子分子： 极性晶体：
红外非活性 拉曼活性 红外非活性 拉曼活性 红外活性 拉曼非活性 红外活性 拉曼具体分析
SiO44-的振动光谱
红外光谱—源于偶极矩变化
拉曼光谱—源于极化率变化
对称中心分子CO2，CS2等， 选律不相容。 无对称中心分子（例如SO2等），三种振动既是红外活 性振动，又是拉曼活性振动。