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第八讲 拉曼光谱分析


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晶粒度影响

利 用 晶粒度 对 LRS散射 效应导致的位移效应,
还可以研究晶粒度的信

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晶粒度的影响
8nm 152 85nm 147
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新型碳物种的研究

有机碳 无机碳:无定型,石墨,石墨烯,类金刚石,金刚石, C60,碳纳米管,无机碳化物等
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新型碳物种研究
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拉曼活性
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拉曼光谱参量 1. 峰位: 是电子能级基态的振动态性质的一种反映。以入射光和散射
光波数差表示。峰位的移动与激发光的频率无关.
2.强度:与浓度成正比. 3.退偏比(depolarization ratio): r = I‖ / I提供分子对称性的信息,并有助于谱线的指认. 共振拉曼散射
压力的影响
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量子点粒度影响
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金刚石金属化研究

金刚石特性:硬,化学惰性 金属化目的: 化学反应形成界面层,增强化学结合
物理扩散形成界面层,增强物理结合力
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100
100 Cr C
depth profile lines Cr as Cr2C C as diamond C as Cr2C
子的极性键,如C=O,C-H,N-H和O-H等,在红外光谱上有反映。
相反,分子对称骨架振动在红外光谱上几乎看不到。

可见,拉曼光谱和红外光谱是相互补充的。
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LRS与IR比较

对任何分子可以粗略地用下面的原则来判断其拉曼或红 外活性: 相互排斥规则:凡具有对称中心的分子,若其分子振动 对拉曼是活性的,则其红外就是非活性的。反之,若对 红外是活性的,则对拉曼就是非活性的。 相互允许规则:凡是没有对称中心的分子,若其分子振 动对拉曼是活性的,则红外也是活性的。
Strength enhanced 102~3 more sensitive concentration < 0.1mM similar to UV
preresonance Resonance enhanced
共振拉曼散射
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拉曼原理-LRS与IR比较

拉曼光谱是分子对激发光的散射,而红外光谱则是分子对红外光的吸 收,但两者均是研究分子振动的重要手段,同属分子光谱。
新型陶瓷材料
ZrO2是高性能陶瓷材料 可以作为固体电解质
热稳定性差 掺杂可以提高其稳定性 和导电性能
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非晶态结构研究
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晶态结构研究

晶态结构不同,不仅影响 晶格振动变化,还存在声 子色散等现象发生,从而 产生变化
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温度效应

温度不仅会使材料的结构发生相变,还会使能级结构发生 变化,从而引起拉曼散射的变化
生物材料的分析。
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原位变温附件
温度范围: 液氮温度(-195℃)至 1000℃
自动设置变温程序
适于分析随温度变化发生的: 相变 形变 样品的降解 结构变化
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样品制备

溶液样品 一般封装在玻璃毛细管中测定 固体样品

不需要进行特殊处理
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材料分析中的应用

无机化学研究 无机化合物结构测定, 主要利用拉曼光谱研究

一般,分子的非对称性振动和极性基团的振动,都会引起分子偶极距 的变化,因而这类振动是红外活性的;而分子对称性振动和非极性基
团振动,会使分子变形,极化率随之变化,具有拉曼活性。

因此,拉曼光谱适合同原子的非极性键的振动。如C-C,S-S,N-N键 等,对称性骨架振动,均可从拉曼光谱中获得丰富的信息。而不同原

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拉曼原理

拉曼位移(Raman Shift)
斯托克斯与反斯托克斯散射光的频率与激发光源频率之差
Δν统称为拉曼位移。

斯托克斯散射的强度通常要比反斯托克斯散射强度强得多,
在拉曼光谱分析中,通常测定斯托克斯散射光线。

拉曼位移取决于分子振动能级的变化,不同的化学键或基 态有不同的振动方式,决定了其能级间的能量变化,因此, 与之对应的拉曼位移是特征的。这是拉曼光谱进行分子结 构定性分析的理论依据。
ACP (%)
C
ACP(%)
Cr 50 depth D C Cr depth E
50
0 0
O C 2 4 6 sputtering time / min
Cr O 8
0 0
depth A depth B O 3
depth C 6 9
sputtering time (min)
50
1332
Counts / a.u.
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FT拉曼光谱

采用Nd:YAG激光器,波长为1.064μm的近红外线激发,
其特点是激发源的能量低于荧光激发所需要的阈值,从而 避免了大部分荧光对拉曼光谱的干扰。扫描速度快,分辨 率高。

其缺点是,近红外激发光源的波长长,受拉曼散射截面随
激发线波长呈1/λ4规律递减的制约,光散射强度大幅度降低,
采用反斯托克斯分析
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Raman光谱可获得的信息
Raman 特征频率
Raman 谱峰的改变 Raman 偏振峰 材料的组成 MoS2, MoO3
加压/拉伸状态
每1%的应变,Si产生 1 cm-1 Raman 位移 用CVD法得到金 刚石颗粒的取向
晶体的对称性和 取向
Raman 峰宽
晶体的质量
塑性变形的量
关键ห้องสมุดไป่ตู้件

激发光源 在拉曼光谱中最经常使用的激光器是氩离子激光器。其 激发波长为514.5nm和488.0nm,单线输出功率可达2W。

激发光源的波长可以不同,但不会影响其拉曼散射的位移。
但对荧光以及某些激发线会产生不同的结果。

633,768以及紫外激光源,依据实验条件不同进行选择
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不同激发波长的激光器
激发光区域 可见区 激光波长 激光器类型
514nm 633nm 785nm 1064nm
Ar+ He-Ne 半导体 YAG
近红外
紫外
325nm
He-Cd
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Raman光谱仪的特点

快速分析、鉴别各种无机、生 物材料的特性与结构 样品需用量很小,微区分辨率 可小于2微米 对样品无接触、无损伤;样品 无需制备 适合黑色和含水样品 高、低温测量
Ethylene is out of this rule
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激光拉曼光谱仪

共性
• 分子结构测定,同属振动光谱

各自特色
中红外光谱
生物、有机材料为主 对极性键敏感 需简单制样 光谱范围:400-4000cm-1 局限:含水样品
拉曼光谱
无机、有机、生物材料 对非极性键敏感 无需制样 光谱范围:5-4000cm-1 局限:有荧光样品
600
400
200 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Raman Shift / cm
1574
544
-1
1332
Counts / a.u.
600
Counts / a.u.
黑区
400 1000 200 500 1000 1500
-1
2000
305 390 344
500
影响仪器的灵敏度。
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微区拉曼光谱

无论是液体,薄膜,粉体,测定其拉曼光谱时不需要特殊的样品制备, 均可以直接测定。

用于一些不均匀的样品,如陶瓷的晶粒与晶界的组成,断裂材料的断 面组成等。

一些不便于直接取样的样品分析,利用显微拉曼具有很强的优势。一 般利用光学显微镜将激光会聚到样品的微小部位(直径小于几微米), 采用摄像系统可以把图像放大,并通过计算机把激光点对准待测样品 的某一区域。经光束转换装置,即可将微区的拉曼散射信号聚焦到单 色仪上,获得微区部位的拉曼光谱图。



局限:不适于有荧光产生的样品 解决方案:改变激光的激发波长,尝试 FT-Raman光谱仪
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Raman光谱仪
优势:激发波长较长, 可以避免部分荧光产生
局限:黑色样品会产生热背景 薄膜样品的厚度应 >1m
光谱范围:5~4000cm-1
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分析方法

普通拉曼光谱
一般采用斯托克斯分析

反斯托克斯拉曼光谱
601 695
2000
1000
1500
-1
1574
800
3000
1359
2000
Raman Shift / cm
Raman Shift / cm
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显微LRS
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毒品检测
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枪击残留物分析
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纳米管研究
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金属丝网负载薄膜光催化剂
TiO2薄膜晶体结构
145 cm-1, 404 cm-1, 516 cm-1, 635 cm-1 是锐钛矿的Raman 峰; • 228 cm-1, 294 cm-1 是金红石的Raman 峰; • 在超过400℃ 后, 有金红石相出现;
无机键的振动方式,确
定结构。
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有机化学应用

在有机化学中主要应用于特殊结构或特征基团的研究。
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材料科学应用

在固体材料中拉曼激活的机制很多,反映的范围也很广:
如分子振动,各种元激发(电子,声子,等离子体等),
杂质,缺陷等

晶相结构,颗粒大小,薄膜厚度,固相反应,细微结构分 析,催化剂等方面
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1.
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