南京工业大学热工基础熵:一、任意过程熵与热量的关系系统的熵变是可以用可逆吸热计算的， 当实际过程不可逆时， 可以采用假设可逆过程的方法。

按假设可逆过程计算熵变， 即用热温比计算，其中的热量度其实是包括两部分： 实际传入的热量和耗散热量（可逆功 -实际功）一一总热量一个关系：（假设）可逆传热-（假设）可逆功=传热-功（实际）=系统内能变化（因为 内能是状态参量，是只与前后状态有关的，与过程是否可逆无关）即:系统在某一温度下的熵变是系统在该温度下所得到的总热量除以该系统的温度， 与为熵本身就是系统的状态量。

一一第一熵方程二、微观解释系统微观粒子热运动能量增量与热运动强度之比 观状态对应的微观状态数。

注：任何不可逆过程都将一定功化为等量热。

程都可能通过加功消除变化。

三、熵流与熵产熵产是真正的不可逆程度的度量，是不可逆的本质，是熵的根本来源。

闭系，熵变=熵流+熵产，任意系统熵变可正可负，熵流可正可负，但熵产必然是大于 或等于0的，孤立系统，没有熵流，则熵变就是熵产，所以有孤立系熵增原理。

熵流 熵产：两部分组成一一有有限温差温差的传热和系统内部功的耗散如果计算熵流用的是系统温度，则熵产中就只有耗散项，而不包括温差传热项。

T两者熵产项不相等，是因为考虑的过程不同，所选择的系统也不同。

用热源温度计算熵流时，计算的是从热源流出的熵流，而熵变是系统的熵变，则系统的熵变 理应包括温差传热带来的熵产。

而用系统温度计算熵流时，计算的是流入系统的熵流，而流 入系统的熵流已经包括温差传热的熵产了。

一一温差传热的熵产是最终到受热方的 ，是流入可逆与否无关。

dsQ TQT TW r WT，注意用的是系统温度而不是热源温度，（运动有序程度的度量） 反应了系统宏效果与功生热一样。

一一则任一不可逆过总方程:ds第二熵方程的熵流的一部分。

开口系多用 —计算熵流而不用 —，因为工质系统一般是研究对象，简单清楚。

TT r 和为零（系统循环一周，也只在热源处有吸放热，即有熵流，所以也即循 环总熵流为零，而系统循环一周，状态不变，即总熵不变，则可逆熵产为零，实际上熵流为零是倒推的）。

也即工质、热机为中介，熵流从热源流 [ 到冷源W R Q i Q 2 （T i T 2）S f ――熵流*热势差。

（势差*流普遍格式） 可知，热机做功的实质：熵流从高的热势流向低的热势时，热机对外做功熵流分析：不可逆热机：上式 <0 ――熵流不守恒，同一个过程，站在不同系统的角 度考虑流入系统的熵流，是不相等的，此处最好用 Q 的绝对值，易于理解。

同理，因为总熵不变而不可逆导致熵产>0可推知。

W Q i Q （T £）S f T z S g W T 2S g （熵产相当于直接从1-2传递Q 2以2为系统考虑，热机是一个状态没有变化的中介，不用考虑）四、孤立系熵增原理孤立系不可能经过同一状态两次。

非自发过程必须与自发过程相配合才能发生。

热力学第二定律的熵表达式：dS Q ――其中T 是系统的温度，含义是熵变大于等于流入系统的熵流，即有熵产存在，且该熵产是只对系统考虑的不算温差传热的熵产， 其实 我们在计算熵变时假设状态一样的可逆过程， 可行性就是因为尽管过程是不可逆的， 但是可 以取等号，因为用系统温度时已经将温差传热的熵产考虑在内了 一一并非真的不可逆，但是 等号依然成立。

S S fi S f2S g S i mi S 2 m 2——注意熵流是矢量，只有加没有减。

对于稳定流动，m=co nst ，可以提到微分号外。

可逆的稳定流动（没有内耗散，可以有 温差传热）S g,c,v =0;可逆绝热稳流dS=0应用：热机可逆热机:Q i T iQ 2 T 2以工质为系统，在两个恒温热源处的熵流之闭口系熵平衡方程：熵变 =熵流+熵产（dSS g ):进入系统的熵-离开系统的熵+系统中产生的熵=系统的熵注意：前方熵流计算都是通过传热计算的， 开口系有质量传递导致的熵的流动并不是熵流，而是质量流导致的熵的流动——称为流动熵。

关于符号：非状态参数，只能用 不能用d ,表示微元差分（微小的差而已，数学含义 而没有物理含义）而不是微分（量的变化 一一可以表示随自变量，如时间变化）。

对照流体力学中的随体导数方程：DB -B （v ）B ，B 是任意标量或矢量。

Dt tD 是强调质点导数的欧拉表示法，偏是拉格朗日的当地表述。

数学上D 与偏的关系：D 要对B 每一项取偏导D B （x,y,z,t ），偏是只对t 求导数，该数 学定义与流体上的随体导数是一致的，对内部的xyz 对t 求导可以直接得出，流体力学的特征就是xyz 对求导对象质点是变化的就可以了。

注：（1） 系统总能守衡与变化的观点总能：机械能（动能、势能包括压力势能）、内能、＜其他能量（原子层面、电磁能等） ＞变化因素：外部功、传热、＜势场中的变化＞。

闭口系中，只涉及内能和功、热，开口系中，焓比内能好用，也可能涉及机械能。

（2） 多元复相系平衡时的独立强度参数个数： f=k+2- $ k 是每个相组分数，©是相数（3） Q 是矢量五、火用在一定环境中，系统所能做的最大的功，称作可用能，简称 火!，火用等于功势函数的减少。

下面首先讨论功势函数。

注意：区分功势函数和有效能 ，1. 闭口系的功势函数：设系统处在温度为 T o 压力为p o 的环境中，且只于其交换热量。

2. 开口系（开口稳流，即稳态）的功势函数环境假设同闭口系技术功：再由热能转化过来的功中，除去流动功：W t =Q- △ H=W+机械功（动势能）可得G=H-TS=U+PV-TS 注意：此处的 P 与前方闭系中的 P o 不同，是系统的压力而不是 环境的。

一一第由热平衡方程（热一定律）Q Wu 和第二商方程S * （热二定律，熵变大于等于环境流出的熵流）可推知：W(U T 0S)，则可定义 F=U-T °S,使 W < -△ F对只有吸热和对外做功的闭系统，引入 F=U-T 0S,含义是在等温环境下，系统对外界做的功不大于其减少。

由于环境温度为常数，则F 是一个状态函数 F （ U,S , T 0）――第一函数系统处于等温等压环境下，并且系统在状态变化时发生了体积变化 ,即总功W 中有一部分用来克服环境压力做功，则实际的可用能就减少了，为此引入状态函数 G=G（U,S,P 0,T °）与环境G 0的差值是系统在该环境下所能做的最大功 以认为包括了第一功势函数G=U+P °V-T 0S ,第二功势函数，可根本上都是由热平衡方程（Q=……）和 S Q 推出来的。

T三功势函数而有效能（exergy,最大功）---------- 系统在该环境条件下所能做的最大功，就是系统的功系统由一个状态变到另一个状态所能做的最大功：E <23.热力系平衡判据 一一自由能与自由焓（关键含义是变化一一是势）普遍的讲，对于一个处在T o , P o 环境中的闭系的变化方向是：第二功势函数变化W 0 即:dU P o dV T o dS 0 ,系统总是朝向功势函数减少的方向变化，达到平衡状态时功势函 数具有最小值（有效能为零）研究两种特殊的热力系，定温定容系统和定温定压系统。

化学反应通常在这两种系统中 进行，所做的功也主要是非体积功。

（1） 定温定容系统则其并没有发生温差传热以及克服外界压力做功， 即熵不等式中温度可以用系统自己的温度（没有温差传热带来的必然损失），也不用考虑克服压力的必然功损。

则可引入全部用系统状态函数表示的可用能 一一自由能F=U-TS,或者换用一种表示 U=F+TS ，即理解为自由 能是内能的一部分，相应可称TS 为束缚能，束缚能小容易形成有序结构。

W u W F 1-F 2对于自发过程，0W W u ,即自发过程，只可能有系统对外做功，而不会外界对系统做功， 则F 2-F 1W 0 自发过程向着自由能减少的方向进行。

换句话说，只要自由能没有达到最小，自发过程就会发生，则达到平衡态时，系统的自由能最小。

这就是亥姆霍兹判据。

（2） 定温定压系统温度不变，同样不用考虑温差传热的损失，可用系统温度，但是可以有克服环境压力 所做的功，不过由于压力是恒定的，该系统可用能的差值要想表示最大功可以用G=H-TS ,称为自由焓。

W u W G 1-G 2同理，有自由焓最小的吉布斯判据。

（3） 最基本的热力学平横判据是熵判据孤立系平衡时，熵具有最大值。

4. -------------------------------------------------- 热量 Exergy 和冷量Exergy 热源的做功能力热源是一种特殊的闭系，其不对外做功，只放热，因而其中的U 可以用Q 代替，简化在同样的环境温度 T 0下，系统温度T>T 0时所放出热量的做功能力称为热量 Exergy ,T< T 0时称为冷量 Exergy 。

热量Exergy 为Q （1-T 0/T ）（当T 恒定时，无限大热源）.微分（有限大热源）是:E xQ （1T ）就是卡诺热机效率乘热量。

热量wu 就是卡诺热机中排到冷源（温度T 0）中的热量。

冷量Exergy 为 E x Q （* 1）――也可用卡诺热机算，就是 Q 是排到冷源中的，T 。

做热源温度注：此处Q 取绝对值推导方法：可以用熵产（浪费的）也可以直接用注意：冷量Exergy 在T<0.5T 0时可以大于冷量本身！并且随着 T 的降低，冷量Exergy 急剧上升。

------ 放出的能量肯定是总能，但吸收的能量不是：Q i =W+Q 2Exergy 原始公式。

5. Exergy 损失对于闭口系，环境温度T o,过程吸热为Q实际过程：W=Q- △ U理想过程：W max=- △ Ex——Wax W可推知I=W i=T o S g开口稳流系统也一样。

注意：功的损失并不等于做功能力的损失，如果是做功能力损失，用实际环境温度代替T o即可。

区别wu与exergy损失：总能=ex+wu，ex的损失可以用T o S g计算，等于wu的增加，机械能和电能等全是exergy。

6. Exergy平衡方程总方程：E xi-E x2=W+l ( I 是exergy 损失)闭系：E U xi-E U x2+E x Qr=W+I (考虑有热源的影响------------- 以热量Exergy的形式体现)开系：开口稳流系统E H xi-E H x2+E x Qr=W t+I一般方程：处在T o P o环境中由开口系、闭口系、冷热源组成的复合系统。

(E U xi-E U x2)+( E H xi-E H x2)+ E x Qr + E x Ql=W+L功：力学上，机械功=力*位移热力学中，做功的概念被推广了，功定义为：功=广义力*广义位移，规定系统对2外做功为正。