2. 3 Co2Cu2P 合金镀层的性能
2. 3. 1 镀层组成
用 WPG2100 型 1 m 平面光栅摄谱仪对合金镀层做光谱分析 , 发现镀层含有 Cu ,Co ,P 等元素 。
2. 3. 2 镀层结合力
(1) 弯曲法 镀片经弯曲处理后 ,检查发现 ,在试片受拉面 无块状剥落及裂纹出现 ,表明镀层与基体间有较好的结合力 。
1 试验部分
1. 1 镀液组成及工艺
[ 收稿日期 ] 2003 - 02 - 18
镀液组成及工艺条件为 : CuSO4 ·5H2O 1. 5 g/ L ,CoCl2 20 g/ L , NaH2 PO2·H2O 15 g/ L ,H3BO3 30 g/ L , EDTA 8. 8 g/ L ,酒石酸钾钠 5 g/ L ,对苯二酚 5 g/ L ,催化剂 (NiCl2 ·6H2O) 0. 8 g/ L ,pH 值 4～5 , 时间 2 h ,温度 70 ℃。
(2) 热震法 经 180 ℃加热 ,冷水处理循环 8 次后 ,发现镀层 颜色发生变化 ,但无脱皮 、起泡现象 ,表明合金镀层有较好的结合 力。
2. 3. 3 镀层硬度
硬度系指镀层表面不大的体积内抵抗变形或破裂的能力 。
在一定的条件下 ,硬度值可反映镀层的强度和耐磨性 。 本实验中 ,对经 200 ,330 ,400 ,500 ,600 ℃高温处理的 Co2Cu2P
第 36 卷 第 7 期 2003 年 7 月
材 料 保 护 MATERIALS PROTECTION
Vol. 36 No. 7 July 2003
化学镀 Co2Cu2P 合金工艺
张 颖 ,王晓轩 ,李相波 (济南大学化学与环境工程学院 ,山东 济南 250022)
[ 摘 要 ] 讨论了在 A3 钢表面采用酸性化学镀液获得优质 Co2Cu2P 合金的工艺方法 。通过优化实验 ,确定了化学镀 Co2Cu2P 合金的镀液组成及工艺条件 。通过 XRD、SEM 等确定了 Cu2Co2P 合金镀层的组织结构 。试验结果表明 ,在适当的工 艺条件下 ,所研究的镀液组成能够实现铜 、钴离子的共沉积 ,得到均一 、光亮的合金镀层 。
ZHANG Ying , WANG Xiao2xuan , L I Xiang2bo (School of Chemistry and Environmental Engineering , Jinan University , Jinan 250022 , China)
Abstract :The acidic electroless Co2Cu2P alloy plating technology was studied , and the bath composition and technical condition were determined by optimal experiment . XRD and SEM were used to test the structure of alloy coat2 ing. The results showed that the copper and cobalt ions could be co2deposited under adequate condition , and a uniform and bright coating could be obtained.
2. 3. 5 镀层组织结构及其形貌测试
(1) 镀层组织结构测试 化学镀 Co2Cu2P 合金镀层的 XRD 测定结果见图 2 所示 。图中的强峰是 Cu 衍射峰 ,两小峰是 Co2P 衍射峰 ,证明合金中含有 Cu ,Co ,P 元素 ,这与前面光谱分析结果 相符 。
(2) 镀层形貌分析 在最佳条件下镀出的 Co2Cu2P 合金镀 层 ,宏观上具有良好的光泽性 ,且表面均一 。观察高倍电镜扫描 下化学镀层的形貌 ,可以看出 ,Co2Cu2P 合金镀层是由较致密的胞 状团块构成 ,小颗粒较多 。说明镀层表面致密 、均匀 、无缺陷 。
2. 3. 4 镀层耐腐蚀性
将镀有 Co2P ,Cu2P 和 Co2Cu2P 合金的 3 种镀片分别置于 5 % NaCl ,1 % HAc ,1 % NaOH 溶液中浸泡 24 h ,观察其镀层颜色变化 及失重情况 。结果发现 ,Co2Cu2P 合金的耐蚀性能明显好于 Cu2P 和 Co2P 合金 。
合金镀层及 Cu2P 合金镀层的硬度进行了测试 ,测试结果见表 。 表 Co2Cu2P 及 Cu2P 合金镀层的硬度 Table Hardness experiments of Co2Cu2P
and Cu2P alloy plating layers
硬度
Co2Cu2P 经不同温度热处理 0 200 330 400 500 600
实验过程中发现 ,在以钢片为基体材料镀 Co2Cu2P 合金时 ,
必须用铁丝起镀[2] ,否则钢片上仅有一层淡淡的铜膜 ,且结合力 不强 。这是因为基体经活化后 ,表面形成一层活化膜 ,假如不用 铁丝接触引发 ,钢片上的铁原子便会置换出铜 ,在活化膜表面形 成置换铜膜 ,阻碍了 Cu2 + ,Co2 + 的共沉积 ,也就得不到合金镀层 。 当用铁丝接触引发时 ,铁丝上的铁原子优先与镀液中的 Cu2 + 发 生置换反应 ,相应延缓了 Cu2 + 在活化膜上的置换 ,从而使 Cu2 + , Co2 + 在活化膜上发生催化还原反应 ,形成致密的合金镀层 。
图 1 施镀时间对镀层增重量的影响 Fig. 1 The effect of plating time on weight of plating layer
2. 2. 2 温度 温度作为化学镀的重要参数 ,对沉积速率有很大影响 ,温度
越高 ,镀速越快 ,温度较低时 ,不但沉积速率小 ,而且镀覆不均匀 , 但温度过高时 ,颜色逐渐加深 ,最后呈紫铜色 ,说明铜的沉积速度 随温度升高而加快 。所以选定最佳温度为 70 ℃,此时镀层颜色 为铜黄 ,且光泽极好 。 2. 2. 3 pH值
低 ,镀层质量差 ;若铜盐浓度过高 ,则试件入槽立即变红 ,得不到 所需的镀层 。所以控制好硫酸铜的浓度尤为重要 。 2. 1. 2 酒石酸钾钠
作为辅助络合剂 ,酒石酸钾钠在本工艺中具有重要作用 ,当 镀液中不加酒石酸钾钠时 ,所得镀层光泽性不好 ,且镀层呈铜红 色 ,加入酒石酸钾钠时 ,通过络合反应降低了游离金属离子的浓 度 ,从而使 Cu2 + ,Co2 + 的析出电位向负移动并趋于相近 ,以达到 Cu2 + ,Co2 + 共沉积的目的 ,所以酒石酸钾钠必不可少 。 2. 1. 3 对苯二酚
[ 关键词 ] 化学镀 ; Co2Cu2P 合金 ; 组织结构 [ 中图分类号 ] TQ153. 2 [ 文献标识码 ] A [ 文章编号 ] 1001 - 1560 (2003) 07 - 0034 - 02
Electroless Co2Cu2P Alloy Plating Technology
2. 2 影响镀层的因素
2. 2. 1 施镀时间 反应开始时镀速较快 ,随着反应的进行 ,镀速逐渐减慢 。同
时 ,镀层随时间延长而逐渐变得均一 ,有光泽 ,颜色从浅粉色过渡 到淡黄色再到紫铜色 。当时间为 2 h 时 ,Co 的含量相对较高 ,此 时镀层呈现美丽的黄铜色 ,且有光泽 。
由图 1 可以看出 ,镀层增重量随施镀时间的延长而增大 ,但 达一定程度后 ,镀层便基本不再增重 ,当 t ≥2 h 时 ,曲线趋向平 缓 ,故选定最佳施镀时间为 2 h。2 结果分析来自讨论2. 1 镀液的影响
2. 1. 1 主盐 主盐为 CuSO4·5H2O 和 CoCl2 ,主要提供 Cu2 + 和 Co2 + ,以实现
铜钴合金共沉积 。在偏酸性条件下 ,铜盐浓度在规定范围内时 , 反应速度快且稳定 ,铜盐浓度过低时 ,镀速缓慢 ,镀层中铜含量
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化 学 镀 Co 2 Cu 2 P 合 金 工 艺
在 pH = 4～5 时 ,Cu2Co 合金的共沉积最好 ,镀层呈黄铜色 ,而 在 pH ≤3 或 pH ≥6 时 ,镀层都有明显缺陷 。随溶液 pH 值的提 高 ,沉积速度加快 ,次亚磷酸盐的溶解度降低 ,容易引起镀液的自 分解发生 ,使镀液很快失效 。pH 值太低时 ,反应无法进行 ,当 pH ≤3 时 ,很难镀出合金镀层 。故 pH 值选择在 4～5 之间 。 2. 2. 4 铁丝
Key words :electroless plating ; Co2Cu2P alloy ;microstructure
0 前 言
含磷等的钴基二元合金具有很好的磁性能 ,已广泛应用于电 子计算机中的磁记录材料和元器件 。近年来 ,由于对镀层的要求 多样化 ,改善其合金特性也越来越受到人们的重视 ,如化学镀三 元钴合金 ,因为其比化学镀二元合金具有更优异和更特殊的使用 功能 ,从而使这一技术显示出更为广阔的应用前景 。通过合金化 的方法 ,能调整和改变材料的微观结构 ,从而改善其物理化学性 能 ,获得一些新的特性 。钢铁表面化学镀 Co2P 合金镀件具有较 高的硬度 、耐蚀性 、耐磨性 ,化学镀 Co2Cu2P 合金是以化学镀 Co2P 为基础 ,通过加入铜离子化学沉积 Co2Cu2P 三元合金 。由于铜的 加入 ,合金 的 电 导 率 高 , 即 有 良 好 的 导 电 性 , 并 有 极 低 的 残 磁 性[1] ,因此 ,可用于金属材料的表面防护 、磁盘磁记忆底层及电磁 屏蔽层等 。本文以次亚磷酸钠为还原剂 ,提出了在 A3 钢片上获 得 Co2Cu2P 三元合金镀层的酸性化学镀工艺配方 。该镀层具有 良好的耐蚀 、耐磨性能 ,其光泽性及硬度均优于 Cu2P 等二元合 金。
工艺流程 :碱除油 —砂纸打磨 (500～1 600 号水磨砂纸) —超 细抛光粉打磨 —粗化 —敏化 —活化 —化学镀 。