图2 不同络合剂与镍离子的络合结构(1)柠檬酸 (2)乳酸和6原子两个螯环,而乳酸是一种二齿络合剂,它只与镍离子形成一个5原子螯环。
需要指出的是,虽然实验是在镁合金化学镀镍的基础上进行的,但是各种镀液体系、p H值、H2PO2-2、络合剂对镀层中磷含量的影响的规律都是一样的。
通过其中一个或几个因素的调节,就可以达到对镀层中磷含量进行控制的目的,从而适应不同的要求。
4 结论通过镀液成份如还原剂浓度、络合剂种类和浓度以及镀液p H值等因素的变化,可以在镁合金基底上控制磷含量从低磷到高磷的很大范围内变动。
参考文献:[1] G.O.Mallory and J.B.Hajdu.Electroless Plating:Fundamentals&Applications[M],AESF,Orlando,1990.[2] 宋廷耀编.配位化学[M].四川:成都科技大学出版社,1990.[3] J.A.迪安主编,尚久方等译.兰氏化学手册[S],北京:科学出版社,1991.收稿日期:2000209228化学镀Sn2Z n合金蔡积庆 (南京无线电八厂,南京210018)中图分类号:TQ153 文献标识码:B 文章编号:100024742(2001)022*******1 前言铜和铜合金管(以下简称铜管)已广泛应用于给水工程。
然而在p H值较低的水质条件下,往往从铜管内表面溶出Cu2+而影响水质。
为此在铜管内表面镀锡。
在铜管内流过化学镀锡液,适用于长尺寸铜管的化学镀。
虽然内表面镀锡的铜管在各种施工条件下不会剥离,镀锡层较厚时具有一定的防蚀性,可以抑制Cu2+的溶出。
但是把镀锡的铜材浸于自来水中24h,仍会溶出Cu2+,尤其当镀锡层厚度低于0.4μm时,溶出的Cu2+达0.03mgΠL以上。
如果铜管内表面镀复Sn2Zn合金,即使较薄的Sn2Zn合金镀层,也可以有效地控制Cu2+的溶出。
本文就铜管内表面的化学镀Sn2Zn合金工艺加以叙述。
2 工艺概述化学镀Sn2Zn合金镀液中含有Sn2+化合物、Zn2+化合物、络合剂、游离酸、表面活性剂等。
Sn2+化合物有SnO、SnCl2、SnSO4、Sn(CH3SO3)2等。
Sn2+浓度为0.01～0.25molΠL。
如果Sn2+浓度低于0.01molΠL,锡的析出量低,需要较长时间才能获得足够的镀层厚度,有时镀层还会出现针孔;如果Sn2+浓度高于0.25molΠL,则会产生溶解度问题。
Zn2+化合物有ZnO、ZnCl2、ZnSO4等。
Zn2+浓度为0.03～0.5molΠL。
如Zn2+浓度低于0.03molΠL,锌的析出量低,甚至析出不含锌的镀锡层,降低Cu2+溶出的抑制效果;如果Zn2+浓度高于0.5molΠL,则会产生溶解度问题。
镀液中加入硫脲、N2二甲基硫脲、N,N′2二甲基硫脲等,用作Cu2+的络合剂。
这种络合剂与镀液中的Cu2+强烈地络合,显著地降低镀液中的Cu2+活性,使镀液中铜的标准电位与锡的标准电位发生逆转,有助于Sn2+的置换析出。
含有硫脲类络合剂的・72・2001年3月 电镀与环保第21卷第2期(总第118期) 镀液中,由于锌的标准电位低于锡,不会与铜的标准电位发生逆转,因此不会发生Cu与Zn2+的置换反应,但是当Sn2+被还原时,近傍的Zn2+被诱导而还原,从而在铜表面上形成Sn2Zn合金镀层。
络合剂浓度为0.3～2.0molΠL。
如果络合剂浓度低于0.3 molΠL,难以引起锡和锌的析出;如果络合剂浓度高于2.0molΠL,则会发生溶解度问题。
镀液中加入HCl、H2SO4、H3PO4、HBF4等无机酸或者烷基磺酸、烷醇基磺酸、芳香族磺酸等有机游离酸,旨在降低镀液p H值,促进Cu2+的溶出,既容易引起置换反应,又可以使Sn2+和Zn2+稳定地处于溶解的二价状态。
游离酸浓度为0.3～2.0molΠL。
如果游离酸浓度低于0.3molΠL,Cu2+的溶出不充分,难以引起充分的置换反应,也难以形成均一的镀层;如果游离酸浓度高于2.0molΠL,容易使析出的锌再度溶解。
镀液中加入柠檬酸、酒石酸、苹果酸、葡萄糖酸、琥珀酸、EDTA等有机羧酸,旨在使镀液中的Sn2+、Zn2+形成弱络合物,以便控制析出速度或者析出组成等。
镀液中加入十二烷基硫酸钠、氯化十二烷基吡啶盐、聚乙二醇242辛苯醚等表面活性剂,旨在获得均一平滑的镀层。
化学镀Sn2Zn合金镀液适用于要求严格抑制Cu2+溶出的铜管制品的化学镀。
镀液温度为30～90°C。
如果镀液温度低于30°C,镀速迟缓;如果镀液温度高于90°C,则会生成SnO2沉淀,容易发生镀液分解。
为了获得均一的Sn2Zn合金镀层,最好机械搅拌镀液,并避免空气吸入镀液中。
为了防止Sn2+的氧化,铜管内表面施镀时,使化学镀Sn2Zn镀液在铜管内流动,铜管内表面的Sn2Zn合金镀层厚度为0.5～2.0μm,可有效地抑制Cu2+的溶出。
铜管内表面的Sn2Zn合金镀层中锌含量为0.1～1000mgΠkg,可以有效地抑制Cu2+的溶出。
3 镀液配方例1 SnO,molΠL0.01 ZnSO4,molΠL0.50硫脲,molΠL0.30C4H6O4,molΠL0.07NaH2PO2・H2O,molΠL0.90H2SO4,mlΠL100例2 SnO,molΠL0.05 ZnSO4,molΠL0.40硫脲,molΠL0.50C6H8O7,molΠL0.10NaH2PO2・H2O,molΠL0.45H2SO4,mlΠL50例3 SnO,molΠL0.10 ZnCl2,molΠL0.30硫脲,molΠL0.80C4H6O4,molΠL0.13NaH2PO2・H2O,molΠL0.90HCl,mlΠL100例4 SnO,molΠL0.15 ZnSO4,molΠL0.20硫脲,molΠL 1.0C6H8O7,molΠL0.05NaH2PO2・H2O,molΠL0.50H2SO4,mlΠL50例5 SnCl2,molΠL0.20 ZnCl2,molΠL0.10硫脲,molΠL 1.50EDTA,molΠL0.03对苯二酚,molΠL0.45HCl,mlΠL50十二烷基硫酸钠,gΠL1例6 SnO,molΠL0.25 ZnSO4,molΠL0.03硫脲,molΠL 2.0甘氨酸,molΠL0.20对苯二酚,molΠL 1.0甲烷磺酸,molΠL50聚乙二醇辛基苯基醚,mlΠL1采用表面积为1dm2的脱氧铜板材32枚,进行下面的镀前处理和化学镀。
(1)碱性脱脂 采用60°C碱性脱脂液处理10min,然后水洗。
(2)弱蚀 采用10%Na2S2O8溶液在25°C时弱蚀处理2min,然后水洗。
(3)酸洗活化 采用10%H2SO4溶液在25°C 时酸洗活化处理30s。
(4)化学镀 把镀前处理的试片分别置于镀液(1)～(6)中,获得化学镀试片。
然后测定各种试片的镀层厚度、镀层中含锌量和Cu2+的溶出量。
试验和比较方法如下:把试片切成50mm×50mm,其中一半试片分别・82・ Mar.2001 Electroplating&Pollution Control V ol.21N o.2浸渍于50ml的5%HNO3溶液中,使镀层溶解,采用发光分析法定量测定溶液,求出合金镀层中锌含量,并求出镀层厚度。
测定Cu2+溶出量时,为了防止从试片断面溶出Cu2+,采用掩蔽胶带粘贴试片断面,然后把另一半试片分别浸于50°C的100mgΠL稀HCl溶液500ml中5h,采用发光分析法测定Cu2+的溶出量。
结果表明,不含锌的镀锡层厚度为0.4μm 以下时,Cu2+的溶出量为0.01～0.05mgΠL。
与之比较,Sn2Zn合金镀层厚度即使在0.4μm以下,Cu2+的溶出量仍然低于0.01mgΠL。
由此可以确认化学镀Sn2Zn合金镀层的铜材可以有效地抑制Cu2+的溶出,优于过去镀锡的铜材。
4 结论铜和铜合金表面上化学镀锌含量为0.1～1000mgΠkg、厚度为0.1～5.0μm的Sn2Zn合金镀层,即使0.4μm以下的薄镀层,也可以有效地抑制Cu2+的溶出,优于传统的镀锡层,适用于自来水或者热水配管用的铜和铜合金管的内表面化学镀。
参考文献[1] 中林明.化学镀Sn2Zn合金镀液[P].J P112264073,1999;9.[2] 中林明,涉谷亮二,内表面镀Sn2Zn合金的铜管[P].J P112264074,1999;9.收稿日期:2000209204・化学转化膜・Sol2gel法制备涂层材料的技术与应用潘建平 彭开萍 陈文哲 (福州大学材料科学与工程学院福州350002)摘要: 较系统地介绍了溶胶2凝胶法制备涂层材料技术的特点及原理。
概述了溶胶2凝胶法制备涂层的工艺过程以及涂层材料的应用。
展望了未来的发展前景。
关键词: 溶胶2凝胶法;涂层材料中图分类号:TQ174.4 文献标识码:A 文章编号:100024742(2001)022*******1 前言涂层是指附着在某一基体材料上起某种特殊作用,且与基体材料具有一定结合强度的薄层材料,它可以克服基体材料的某种缺陷,改善其表面特性,如光学特性、电学特性、耐侵蚀及腐蚀、耐磨损性和提高机械强度等,它属于一种有支撑体的薄膜[1]。
涂层材料的制备方法很多,主要可分为两大类:物理方法,如蒸镀法、溅射法等;化学方法,如化学气相沉积法(CVD)、喷雾热解法、溶胶2凝胶法等。
其中溶胶2凝胶法是近年来新开发的一种涂层制备方法,与其它涂层制备方法相比,具有如下特点[2]:(1)工艺设备简单,无需真空条件或昂贵真空设备;(2)工艺过程温度低,这对于制备含有易挥发组分或在高温下易产生相分离的多元系来说尤其重要;(3)可以大面积在各种不同形状、不同材料的基底上制备薄膜,甚至可以在粉末材料的颗粒表面制备一层包覆膜;(4)易制得均匀多组分氧化物涂层,易于定量掺杂,可以有效地控制薄膜成分及微观结构。
溶胶2凝胶法是一种湿化学方法,它以金属醇盐为母体物质,配制成均质溶胶,对玻璃、陶瓷、金属和塑料等基材进行浸渍成膜或旋转成膜。
它能赋予基材特殊的电性能和磁性能,也可改善光学性能和提高化学耐蚀性,尤其在改善大面积基材的性能方面非常适用。
因此,研究、开发有着重大的实用价值。
本文阐述了溶胶2凝胶法制备涂层材料的原理、工艺及其应用。
2 基本原理溶胶2凝胶法制备涂层的基本原理是:将金属醇盐或无机盐作为前驱体,溶于溶剂(水或有机溶剂)中形成均匀的溶液,溶质与溶剂产生水解或醇解反应,反应生成物聚集成几个纳米左右的粒子并形成溶胶,再以溶胶为原料对各种基材进行涂膜处理,溶胶膜经凝胶化及干燥处理后得到干凝胶膜,最后在一定的温度下烧结即得到所需的涂层。