二层、三层FCCL性能比较
无粘结剂型聚酰亚胺覆铜箔
八十年代末开发出无粘接剂型CCL，这对FPC 的发展影响非常大，不仅使布线密度和精度得 到很大提高，更重要的是产品的粘接强度在高 温的稳定性得到突破 但由于生产成本高，与覆盖膜的组合及设计上 的匹配问题，90年代市场份额仅在10％以下 目前电子产品对FPC的要求越来越高，积层工 艺高密度互连（HDI）日趋成熟，配套材料的 开发也取得很大发展，无粘接剂CCL将逐渐成 为FPC的主体材料。
聚酰亚胺的特点
具有突出的综合性能； 在合成上具有多条途径； 可以用多种方法加工； 具有极广泛的应用领域。
聚酰亚胺已有20多个大品种，全球需求量已超过 2万吨，直接产值在200亿美元以上。全球主要生 产厂家约50余家，主要集中在美国、日本、西欧 等发达国家与地区，另外中国（包括台湾省）、 韩国、俄罗斯也有部分企业生产聚酰亚胺。随着 航空航天、汽车，特别是电子工业的持续快速的 发展，迫切要求电子设备小型化、轻量化、高功 能和高可靠性。性能优异的聚酰亚胺在这些领域 中将大有作为，国外权威机构预测全球未来几年 对聚酰亚胺的需求将以年均10％左右的速度递增
应用范围
柔性印刷线路的我们日常使用的现代电子 产品中都有应用如：CD唱机、照相机、摄 像机、笔记本电脑、掌上电脑、移动电话 等 在这些应用中，柔性线路有时作为扁平电 缆使用，有时在线路上搭载元件和芯片
发展现状
导线宽和间距在50微米的 精细线路已经可以采用卷 筒式连续生产 采用激光钻孔代替传统数 控钻床使线路导通孔的孔 径降至50－100微米，并 可批量生产 另外作为军用技术开发的 多层刚柔印刷线路板可达 近30成的积层
异构二酐
O O S O O O O O O O O S O O O O S O O O O
4-4-T DP A
O O O O O
3-3-T DP A
O O O O
4,4-BPDA
3-4-T DP A
O O O O O O
O
4-4-HQDP A
O O O 4,4-BPDA O O 3,4-BPDA O O O O O O
连续涂布(350℃/N2)
难点：粘接PI树脂的粘结强度 基底PI树脂线膨胀系数与铜箔匹配
设备复杂，2－3次连续涂布、烘干
聚酰亚胺结构
O O O Ar O 二甲基乙酰胺 O O O 高温 N O Ar O N O Ar
+
O NHC Ar HOC O
O COH
NH2
Ar
NH2
CNH O 聚酰胺酸
Ar
n
CH3 C CH3
CF3 , C CF3 , etc.
异构型聚酰亚胺
氯代苯酐的两个异构体，应化所在1980年 开始了异构二酐和异构聚酰亚胺的合成和 研究，但直到90年代初才对异构聚酰亚胺 的性能有了比较清楚的认识，即由3,4’-二酐 得到的聚酰亚胺具有较高的Tg和低得多的 熔体粘度，这个性能打开了聚酰亚胺在复 合材料、胶粘剂及工程塑料方面的应用远 大前景，同时也进一步说明了由邻二甲苯 合成氯代苯酐路线的优越性。
3-3-HQDP A
O O O
O O O O 3,3-BPDA
柔性电路发展过程
上世纪70年代美国作为军用高密度布线技 术而发展起来的高技术电子产品 80年代以日本为中心的新的消费类电子产 品小型化使其应用范围越来越广，使用量 不断增加 目前已成为微电子产业不可缺少的关键产 品。
性能及特点
在狭小空间进行大量布线 时具有更高的可靠性和机 动性 在需要反复弯曲的场合， 与其它电缆相比具有更长 的使用寿命 有机械运动、弯曲的部位 且要求小型化的电子产品 可以充分运用柔性印刷线 路的这些特性进行布线和 装配
剥离破裂
5
ODPA
BAPP
0.85
TPI高温粘合工艺
聚酰亚胺树脂Tg：200－250℃ 热合温度：300－350℃ 剥离强度：>1N/mm
谢谢！
1970年开始了探索氯代苯酐的合成路线 以氯代苯酐为原料合成各种二酐和聚酰亚胺 1975年在徐州造漆厂实现了由氯代苯酐合成双醚 酐的产业化 1993年在该厂实现了由邻二甲苯合成氯代苯酐， 并分离出高纯度的两个异构体的中试。 该路线被国外公司认为是合成氯代苯酐的路线中 “最经济的路线”。 开发了由氯代苯酐合成了联苯二酐的工艺路线并 取得美国专利。
柔性线路板的覆盖膜
可固化的胶粘剂材料涂布到聚酰亚胺（PI）薄膜 胶粘剂材料的选择
热塑性树脂和热固性树脂混合 热塑性树脂－－起快速粘结的作用
热塑弹性体，如丁腈橡胶、酚氧树脂、热塑性聚酯、（甲基）丙烯酸 酯聚合物或与丙稀腈等单体共聚物
热固性树脂－－起永久粘结的作用，并提高耐热性
各种环氧树脂，包括双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂，溴化环氧树脂， 酚醛环氧树脂
无粘接剂CCL的制造方法
无胶FCCL市场
电镀法
利用电镀在聚酰亚胺薄膜表面形成导体 层的方法。该方法首先通过化学镀、真空 蒸镀或溅射等方法在聚酰亚胺表面形成薄 的沉积层，再进行电镀。为提高结合强度 聚酰亚胺薄膜要进行活化处理 电镀法对基底及其厚度选择的自由度大， 容易制作双面层压板并可制成卷材，存在 的问题主要是铜与亚胺膜的结合强度低， 且不稳定
多种环氧树脂的化合物，EX48溴化环氧树脂的使用，可使盖膜有阻 燃性，F44液体酚醛环氧树脂的使用，增加初粘力，提高耐热性， AG80多官能团环氧树脂的使用，一方面提高耐热性，另一方面增加 交联密度，减少渗胶，E12高分子量固体环氧树脂的使用也是为了减 少渗胶现象 固化体系是二氨基二苯砜（DDS）和HX3921（也可以使用 HX3748），DDS在室温下活性很低，在120℃以上固化速度较快， 加入HX3921或HX3748咪唑类衍生物微包胶囊固化剂，可以大大提高 高温下的固化速度
传统柔性线路存在的问题
基底膜和铜箔、电路图形和覆盖膜之间粘接所 使用的胶黏剂，主要使用烯酸和环氧系列。 经过对结构和配方的不断改进，胶黏剂粘接强 度的稳定性、尺寸稳定性、弯曲寿命和电性能 得到很大改善。但仍存在高温长期使用粘接强 度稳定性差的缺憾。 粘接剂型铜箔层压板（CCL）所使用的环氧 或丙烯酸树脂的耐热性要比基底膜聚酰亚胺低， 这成为FPC耐热设计的瓶颈。粘接层的厚度基 本和基底膜厚相同，这是影响整个印刷线路薄 型化的重要因素。
由氯代苯酐合成一系列二酐
O O O O O O O Cl O O O O O O O O O O O X O O O S O O O O Diether Dianhydride O S O O O SDPA O O O O TDPA O O O ODPA O O BPDA
X:
Y
Y:
, O, S, SO2,
柔性印刷线路基本结构
基底材料 聚酯或聚酰亚胺薄 膜，基底膜加上粘接剂总厚度 在0.1毫米以下 导体层 在基底材料覆贴与其 厚度相当能自由弯曲的铜箔， 通过丝网印刷或光刻法在铜箔 上形成电路图形 覆盖层 由于裸铜箔承受外 力的强度较弱，在其线路上还 要覆盖一层与基底材料相同的 薄膜加以保护，这层膜被称为 覆盖膜
聚酰亚胺的结构与发展历史
O N O O O N
1908年首次报道，但那时聚合物的本质还未被充分认识， 所以没有受到重视。 上世纪40年代中期才有一些专利出现，但真正作为一种 高分子材料的发展则开始于20世纪50年代。当时杜邦公 司申请了一系列专利，并于60年代中，首先将聚酰亚胺 薄膜(Kapton )及清漆(Pyre ML)商品化，就此开始了一 个聚酰亚胺蓬勃发展的时代。
二胺
O
技术要点： 调整二种二胺配比使膨胀系数和铜箔匹配 聚酰亚胺树脂和铜箔具有足够的粘结性能
三层涂布法提高粘结强度
双面铜FPC
新日铁聚酰亚胺结构
高温处理的必要性
粘接型PI树脂结构与性能优化
O O O Ar O O O
+
O NH2 Ar NH2 N O Ar
O N O Ar
n
二酐
O O O O O O O BTDA O O O O HQEDA O DABA O NH2 ODPA O O O O NH2 O O NH2
基底膜
最早是使用杜邦公司生产的聚酰亚胺 KAPTON-H薄膜，因为它具有极高的热稳 定性、良好的电绝缘性和机械强度。 聚酯薄膜只在一些低档产品中使用，因为 其耐热性、阻燃性较差。 杜邦的原始专利过期后，日本钟渊化学的 April-AH等一些相同结构的薄膜立即商品化 上市，并取得了相当的市场份额。
高尺寸稳定性基底材料
聚酰亚胺的热性能
对于全芳香聚酰亚胺，根据热重分析，其 开始分解温度一般都在500℃左右。由联苯 二酐和对苯二胺合成的聚酰亚胺，热分解 温度达到600℃，是迄今聚合物中热稳定性 最高的品种之一。 聚酰亚胺可耐极低温度，如在绝对温度4 K （269℃）的液态氦中仍不会脆裂。
长春应化所聚酰亚胺发展状况

层压法
在尺寸稳定性和热性能良好的聚酰亚胺薄 膜表面涂布热熔型聚酰亚胺树脂，在高温热压， 形成层压板。层压要在350℃、高压、无氧条 件下进行。采用平压可生产片材，要制得卷材 必须有庞大的设备。目前产品主要是在真空压 机中制成的片状CCL 该方法可以生产双面材料，对导体材料选 择的自由度大，但不易制造薄型产品。
聚酰亚胺基柔性覆铜箔
中科院长春应用化学研究所 杨正华研究员
聚酰亚胺应用背景
20世纪中叶，随着航空、航天技术的发展，对于 耐热、高强、轻质的结构材料的需求十分迫切 这时一类主链以芳环和杂环为主要结构单元的聚 合物应运而生 这类聚合物的出现将当时的高分子结构材料的使 用温度提高了100℃以上 当时发表的芳杂环聚合物有数十种之多，但真正 为工业界接受的却仅有少数几种，其中以聚苯硫 醚、聚醚砜、聚醚酮及聚酰亚胺在性能－价格比 上最为引人注目
二胺
O ODA O BAPP O NH2 O SO2 O NH2 O NH2 NH2