在21世纪，物理有机化学家将会在更广阔的范围内，在相关的前沿交叉领域中寻找新的学科生长点，运用自己在理论、方法、概念和思维方式方面的特长和优势，研究新问题，发现新规律，为有机化学乃至整个科学事业的发展作出贡献。

其中主要包括生命过程中的化学问题，分子聚集体化学中的结构／活性关系和反应规律，新分子和新材料的分子设计、合成和构效关系，计算化学和理论有机化学，自由基化学，有机光化学等领域。

内容提要§1-1 诱导效应一、共价键的极性与静态诱导效应 二、静态诱导效应的强度 三、静态诱导效应的强度比较 四、烷基的诱导效应 五、动态诱导效应 六、诱导效应对反应活性的影响 §1-2 共轭效应一、电子离域与共轭效应 二、静态共轭效应 三、动态共轭效应 四、共轭体系 五、共轭效应与反应性 §1-3 超共轭效应一、超共轭效应的特点和方向 二、超共轭效应的表现和作用 §1-4 场效应和空间效应 一、场效应 二、空间效应第一章 取代基效应(Substituent Effects)反应的本质: 有机化合物的反应本质是旧键的断裂，新键的生成，这直接或间接与共价键的极性，即共价键上电子云的分布有关。

例：C C C O1234取代基效应 分子中的某个原子或原子团对整个分子或分子中其它部分产生的影响（包括对共价键极性及整个分子物理性质和化学的影响）。

取代基效应的分类 取代基效应电子效应: 诱导效应 共轭效应 超共轭效应 场效应: 空间传递空间效应:空助效应 位阻效应 §1-1 诱导效应(Inductive effect) 一、共价键的极性与静态诱导效应C CH CH 21.定义CCCl ddd取代基的影响→分子链传递Cl d→电子云密度分布不均匀CCl d取代基性质→分子链传递方向δCH 3 CH CH 2 +→转移的结果存在于未发生反应的分子中——IS2.特点结构特征 单、双、叁键 传递方式沿价键链传递诱导效应的相对强度 取决于取代基中心原子电负性的大小；取代基的个数——加和性传递强度 距离越大，强度越弱 3.方向CZC H Z -I标准+I二、静态诱导效应的强度1.根据中心原子在元素周期表中的位置判断同周期 -IFOHNH 2CH 3OR 2NR 3 +IONR同主族 -I —F > —Cl > —Br > —IPR 2NR 3+IOS2.带正电荷取代基的－I 强,带负电荷取代基的 +I 强-I NR 2NR3NO 2+IOOR3. 中心原子相同 不饱和度越大，-I 效应越强 -ICCRCHCHROORN NRNR 2三、静态诱导效应的强度比较 相对次序比较 1.根据酸碱的强度比较测定取代乙酸的电离常数，诱导效应强度次序如下:-I 效应NO 2N(CH 3)3CNFClBrIOHOCH3C 6H 5CH CH 2H+I 效应C(CH 3)3HCH(CH 3)2CH 2CH 3CH 32.根据偶极矩比较测定甲烷一取代物和溴代烷的偶极矩，诱导效应强度次序如下: -I 效应NO2CNFCl BrIH+I 效应C(CH 3)3CH 2CH(CH 3)2CHCH 2CH 3CH 3CH 2(CH 2)2CH 33.根据1H NMR 化学位移比较测定X －CH3中甲基的 值，比较取代基的诱导效应强度。

-I 效应NO2CNFCl BrIHOH CH 3C 6H 54.根据诱导效应指数比较利用元素电负性及原子共价半径，按诱导效应指数的定义，在一定的基准原子或键的基础上，由分子结构推算出来。

例如： -I 效应C NO 2C C O C F C CN C ClC Br四、动态诱导效应动态诱导效应是一种暂时的极化现象，即可极化性——I d 。

1.动态和静态诱导效应的区别 起因不同动态诱导效应起因于键的可极化性——产生诱导偶极；静态诱导效应起因于键的永久极性——产生固有偶极。

动态诱导效应由外界极化电场引起的，电子转移的方向符合反应的要求，即电子向有利于反应进行的方向转移，所以动态诱导效应总是对反应起促进或致活作用；静态诱导效应是分子的内在性质，并不一定向有利于反应的方向转移，其结果对化学反应也不一定有促进作用。

例如，卤代烷的亲核取代反应活性次序：RI > RBr > RCl2.动态诱导效应的强度比较(1)同族元素的原子及所形成的基团原子序数↑→Id ↑；负电荷↑→Id ↑ (2)同周期元素的原子及所形成的基团 原子序数↑→Id ↓FClBrIORNR2O -OR 2NR3NH 2NH 3FOR NR 2CR 3§1-2 共轭效应(Conjugative effect) 一、电子离域与共轭效应1.电子离域2.离域键3.离域4.共轭体系5.共轭效应2 CH Cl取代基的影响→共轭体系传递→电子云密度分布极性交替取代基性质→分子链传递方向→转移的结果→π电子转移用弧形箭头表示+2 CH CH 2存在于未发生反应的分子中——CS特点结构特征共轭体系中所有原子共平面传递方式π键传递强度不受传递距离的影响方向C C C(I)(II)Y为吸电子基团：吸电子共轭效应 (-C) ，X为供电子基团：给电子共轭效应 (+C) 。

二、静态共轭效应静态共轭效应是指没有外来因素的影响、分子本身就存在的固有的永久效应，从本质上讲是分子轨道离域所产生的效应。

1.共轭效应的表现键长；氢化热；化合物的颜色；光谱数据；中间体的稳定性；偶极矩。

2.共轭效应与诱导效应的区别3.共轭效应的相对强度比较在同一体系中，相同位置上引入不同取代基时，其共轭效应的强弱主要取决于取代基中心原子的电负性及主量子数的相对大小。

(1) +C效应同周期原子序数↑→ +C ↓；主量子数主量子数相同元素的p轨道大小相近，可更充分重叠，离域程度也较大同族原子序数↑→ +C ↓；相同元素的原子负电荷↑→ +C ↑NR2OH>>F IC C O-C C OR C C OR2(2) -C效应同周期原子序数↑→- C ↑；同族原子序数↑→- C ↓；相同元素的原子正电荷↑→- C ↑C C C C C N C C O<<C C C O C C C SC NR2>C N R三、动态共轭效应动态共轭效应是共轭体系在发生化学反应时，由于进攻试剂或其它外界条件的影响使π电子云重新分布，实际上往往是静态共轭效应的扩大，并使原来参与静态共轭的π 电子云向有利于反应的方向流动。

静态共轭效应以一种永久效应，对化学反应有时会起阻碍作用；动态共轭效应虽然是一种暂时的效应，但一般都对化学反应有促进作用，而且在反应过程中往往起主导作用。

例 共轭二烯烃的1,4加成1,2和1,4加成产物四、共轭体系1. π~π共轭2. p ~π共轭体系 五、共轭效应与反应性 1.对反应方向和产物的影响例1 α, β-不饱和醛酮的1,4亲核加成C C C O + Nu -δδδC C C O NuC C C O Nu-+-C C C OZ NuZ +C C C O NuZ+Br -++CH 2 CH CH CH 2CH 2 CH CH CH 2BrCH 2 CH CH CH 2 + Br Br例2 共轭醛酮的插烯作用C6H5CHO CH3CH CH CH CHCHO+6H5CH CH CH CH CHCHCHO ?OH-例3ClCH2CH CHOCH3CH2CHCHOH2O+ HCl + CH3OH CH2CH CHOCH3ClCH2CHCHO H+CH2CH CHOCH3Cl-2CH CHOCH3OHHCH2CH CHOCH3OHHCH2CH CHOH3+H Cl-CH2CH CHOHOCH3HCH OHCH2CHCHOH+例4O2.对反应机理的影响例 酯的碱性水解机理双分子酰氧键断裂(BAc2)OR'O -R C OHRC OH + R'O -ORCOO - + R'OH单分子烷氧键断裂(BAl1)COOH COOCHC 6H 5C 6H 4OCH 3-p *2-COO -COO-+ HOCHC 6H 4OCH 3-pC 6H 5??( ±)3.对反应速率的影响例 卤代苯的亲核取代反应活性NaOH/H H ClOH2O+360℃,加压NaOH/H H NO 2OH2O+NO 2130℃R C OR' + OH-OH NO 2ClOHNa 2CO 3/H 2O NO 2O 2NO 2N室温NO 2Cl OHH 2ONO 2O 2NO 2NNO 2NO 24.对化学平衡的影响例1 酚类、芳香族羧酸和芳香族胺类的酸碱性 例2 烯醇式含量§1-3 超共轭效应(Hyperconjugative effect) 一、超共轭效应的特点和方向结构特征 C －H 键与sp2杂化碳原子直接相连， C －H 键上的σ电子发生离域，形成σ~π或σ~p 超共轭。

强度 大约只有π~π共轭效应的一半 方向 +C 效应二、超共轭效应的表现和作用 1.物理性能键长；氢化热；光谱数据；中间体的稳定性；偶极矩。

2.化学性能烷烃自由基取代反应活性烯烃和醛酮类化合物及苯环侧链α-H 的反应活性 苯环亲电取代反应活性 例1 键长趋向于平均化H例2 增加分子偶极矩C OHHµ: 2.27 2.73例3 增加烯烃α-H 的反应活性2+ DNH 2C H HD CH CH 2+ NH 3例4 苯环亲电取代反应活性取代基 CH3－ CH3CH2－ (CH3)2CH － （CH3)3C －μ 1.27 1.93 2.17 2.33 相对于苯的亲电取代反应速率溴化 340 290 180 110 硝化 14.8 14.3 12.9 10.8 §1-4 场效应和空间效应 一、场效应(Field effect) 1.定义取代基的影响→空间传递→分子中其它基团的反应性发生变化COOHCOO -CH 22.特点场效应是诱导效应的一种表现形式，二者往往同时存在且作用方向一致，所以通常难以区分；场效应与距离平方成反比；如果取代基所处空间位置合适，场效应则与诱导效应方向相反。

例1 邻氯苯基丙炔酸的酸性小于间位和对位异构体效诱导效应δδC Cl C COOH场应--+例2 COOHr r -δCOOHCl 1r21<r 2δ+pKa 6.04 6.25例3 顺丁烯二酸和反丁烯二酸的一级和二级电离常数例4 比较酸性二、空间效应(Stericeffect)分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于取代基的体积大小、形状不同，相互接触而引起的物理相互作用——空间效应，也称为立体效应或位阻效应。