C2H5O-
+ RBr
ROC2H5
+
NaBr

4.6 取代基效应对有机化合物性质的影响 4.6.1 酸碱性 根据Bronsted酸碱定义，能提供质子的物质为酸，能接受质子 的物质为碱。酸碱强度取决于它们提供或接受质子的能力。 一、诱导效应对酸碱的影响
乙酸是弱酸（pKa＝4.76），当乙酸分子中的α -H被电负性比氢 强的氯原子取代后，会使整个分子的电子云向氯原子偏移，结果引起 羟基中氢原子周围电子云密度下降，酸性增强。事实上，氯乙酸的pK a为2.86，酸性明显比乙酸强。
有强拉电子诱导效应的代表性取代基包括三氟甲基和三氯甲基。 氯甲基、甲氧基甲基等属于有弱拉电子诱导效应的取代基。 仅有诱导效应的给电子取代基较少，主要是一些电负性小于氢 原子的原子团，如三烷基硅基等。

二、共轭效应对碳正离子的影响 对乙烯基和苯基型不饱和基团，它们与碳正离子相连接的碳原 子属于sp2杂化，电负性高于sp3杂化的饱和碳原子，因此会显示出弱 的拉电子诱导效应。另一方面，这些基团的体系与碳正离子的p轨道 间会产生强给电子的p-共轭效应。
H2C CH2 + Br2 BrCH2CH2Br
+
Br2
BrH2C 1,4-加成
Br
Br
+ Br
CH2Br
1,2-加成
+
Br2
Fe
+
HBr
共轭效应可分为：1) π -π 共轭效应，2）p-π 共轭效应，3）pp共轭效应。 １.π -π 共轭是指双键（或三键）之间所发生的π 电子的离域。
H C C C O H H H H C C C+ OH H H C+ C C OH H H C C C O H H H
-
O N+ -
-
O N+
O
O
-
O
此外，一些价电子层存在空轨道的原子，如硼（2p）、硅（3 d），与碳负离子直接连接，也可以发生负电荷的离域作用，使碳负 离子稳定性增加。
本章总结
取代基主要通过电子诱导效应、电子共轭效应以及立体效应对分子的结 构和性能施加影响。诱导效应和共轭效应是重点，共轭效应是难点。 诱导效应 特点：沿着键传递，离得越远影响越小。 吸电子诱导效应：电负性比碳原子电负性大的取代原子和基团，如卤素 -X、-OH、-OR、-NH2、-NR2、-NO2、-CN、-CO、-COOR、 -C=C、-C≡C、苯基等均具有吸电子的诱导效应。 给电子的诱导效应：电负性比碳原子电负性大，常见的有-SiR3、-BR2 等。
O H3C H + Br Br O H3C H Br Br
OH + Br2 Br
OH + HBr

4.5 立体效应 由于分子内各个原子或基团的空间体积，使分子的结构和性能 产生变化的效应称为立体效应。
4.5.1 立体效应对分子本身结构的影响
二个苯环直接相连时，通常会处于同一分子平面中，这样有利 于相互间产生共轭作用。但是，一旦苯环邻位上的氢原子被其它体积 较大的基团取代后，为了避开这些基团间的立体排挤作用，二个苯环 常处于不同平面中。
. H H . H H
4.6.3 碳正离子稳定性 一、诱导效应对碳正离子的影响 以甲基正离子为参照物，氢原子被其它拉电子的取代基替代后， 碳正离子的稳定性降低，反之亦然。例如，稳定性的大小次序为：

H + Si(CH3)3 H > H H + H > ClH2C ClH2C + CH2Cl > F F + F
二、共轭效应对碳负离子的影响 共轭效应对碳负离子的稳定性影响很大。一般来说，碳负离子 与不饱和基团相连时，因两者间存在强烈的p-共轭作用，分子内负 电荷可以产生有效的离域，稳定性明显提高。缺电子的不饱和基团， 如硝基、羰基和氰基等，对负电荷的稳定化作用要明显高于富电子的 苯基和乙烯基。
R O
-
R
+
H

C


C

C H
H
H
CH2+
+
CH2
+
CH2
+
CH2


CH2

3. p-p共轭是指一个缺电子的p轨道与含有一对电子（n电子）的p轨 道间产生的共轭离域作用。
O H3C
CH2+
+O H3C
CH2 H3C
O
CH2
O H3 C
..
+
事实上，碳正离子与N，O和S等含有孤电子对的原子相连时，稳定 性明显会提高。
２.p-π 共轭是指某一个带有孤电子对或者p电子的原子与π 轨道间进 行离域运动。
.. N N
+

X+ -
N
.. N
X+
X -
X+
X = 卤素、RO、R2N等
另一种类型的p-π共轭在碳正离子或自由基化学中经常出现。
. . . + . .
H C H H C C
+
. . . .
H C+ H C C H H H H H H
H3C + CH3 H3C > H3C H3C + H > H H + CH3 > H H + H

4.6.4 碳负离子稳定性 一、诱导效应对碳负离子的影响 电负性原子或原子团与碳负离子相连，可以使碳原子上的负电 荷密度有所降低，热稳定性提高。例如：
CHCl3
+
NaOH
Na+ CCl3 - +
H2O
《清明》 [唐] 杜牧 清明时节雨纷纷， 路上行人欲断魂。 借问酒家何处有？
牧童遥指杏花村。
《取代基》 Байду номын сангаас21世纪] 郑炎松
取代基团乱纷纷，
电子效应是其魂。
给吸电子何处有？
共轭诱导两效应。
2.共轭效应
特点：极性沿着共轭键相隔一个碳原子传递，距离对极性大小没有影响。
π -π 双键共轭效应。
p-π 共轭效应，双键π 轨道和p轨道的共轭， p轨道是孤电子对、正电 荷、负电荷或者自由基（未配对电子）所在的轨道。 p-p共轭效应。一个P轨道为孤电子对所在的轨道，另一个p轨道为正电 荷、负电荷或者自由基所在的轨道。 超共轭效应，是轨道和p轨道的共轭，用于解释按甲基、乙基、异丙基、 叔丁基顺序，其正离子、自由基、甚至负离子越来越稳定，解释按照上 述顺序给电子效应越来越强。 当共轭效应与诱导效应的给吸电子相反时，一般由共轭效应决定。
H H H H H H C+
H H H H
H C+ H H
H H H H
H C+ H H H H + C H H
H H H
+ C H H H H
H H H
H
H + C H H H H H H
+ C H
H
+ H C H
H
H

4.4 动态诱导极化效应 当非极性分子与具有永久偶极矩的极性分子相互接近时，会发生 诱导极化，形成瞬时诱导偶极, 所以这种现象被称为动态诱导极化。 原子半径较大的原子易发生动态诱导极化。 分子间的诱导极化产生的瞬时偶极矩，会引起原来不带电荷的 原子的反应性产生显著变化，这种作用称为动态诱导极化效应。例如, 溴与苯酚的反应在非极性的四氯化碳中十分缓慢，但在极性的水或甲 醇中很快进行。
Br Si(CH3)3
4.2
电子的离域与共轭效应 乙烯分子而言，π 键的两个p电子的运动范围局限在两个碳原子 之间，这叫做电子的定域运动。对1，3-丁二烯而言，两个π 键以单 键相连接后，一个经典π 轨道中的电子就会运动到另一个经典的π 轨 道中去，这种现象叫做电子的离域（delocalization）。
H H COOH H3C
H2N H H COOH

4.5.2 立体效应对分子的稳定构象的影响 当一个有机分子中的各基团绕C-C 单键旋转时，两个碳原子上的三个基 团间的空间距离会发生显著变化，这就产生了所谓的最低能量构像的问题。 对简单分子而言，其最低能量状态可以由构像分析来确认。例如，反-1，4二甲基环己烷的最低能量状态为（I）而不是（II）。
H H H H
+
+
同样，对于其他基团要看两种效应的叠加结果 ：
Cl
+
H Br H +C < -I
+
H H
O R
+
OR H O H
+
H H
N
+
H H
N
+
H S H
+
H H
O
+
H H
+C < -I
+C > -I
三、超共轭效应对碳正离子的影响
对一些简单的烷基碳正离子，其稳定性与中心碳原子所连接的 烷基的性质和数目有关。叔丁基正离子的稳定性高于甲基正离子的稳 定性的主要影响因素是空p轨道与位C-H 键间的超共轭效应。
4.3 超共轭效应 超共轭效应（hyperconjugation）又称 σ -π 或σ -p共轭，主 要是指由一个碳氢σ 成键轨道与邻近的π 轨道或空p轨道互相重叠而 产生电子部分离域的一种共轭现象。
H + H 甲基正离子 H H H + .. H H H
乙基正离子
简单碳正离子的稳定性顺序为：
叔丁基正离子 > 异丙基正离子 > 乙基正离子 > 甲基正离子。
Cl O O H