ΔTr
Tm
GS
GL
温度
表明： 曲率对物质熔点的影响：固相表面曲率引 起熔点降低。
曲率越大（晶粒半径r越小），物质熔点 温度越低。
均质形核率
I均 f0N*
N
*

NL
exp
G均* kBT

单位体积液 相中的原子数
形核功
f0 NSp
固液界面紧邻固体
exp

GA kBT
r均*

2 CL
HV

Tm T
GV

HV T Tm
G均*

16
3

T 3 2
CL m
HV2T 2
4r 2
G*
O
r*
r

4 3
r
3GV
G
液体中存在“结构起伏”的原子集团，其统计平均尺寸 r°随温度降低（ΔT增大）而增大，r°与 r* 相交，交 点的过冷度即为均质形核的临界过冷度ΔT*（约为 0.18~0.20Tm）。
3)液态金属状态 过热对异质核心的影响
晶体长大
正温度梯度下的凝固界面形态
负温度梯度下的凝固界面形态
Jackson因子与界面形态
H0 kBTm
粗糙与光滑界面
二维和缺陷生长机制
不同生长机制的生长速度与过冷度的关系
连续生长 二维台阶生长
v1 K1 TK v2 K2 eB TK

2 LCTm
H T
• 将r*值代入△G非式，求得非均质形核的临界形核 功△G非*为
G非*

16
3
3 Lc
(
Tm H m T
)2[
2

3 cos
4

cos3

]
G均* f ( )
单位体积中液相 与非均质核心部 位接触的原子数
异质形核率
I异

f1N1*

f1
N
* L
e
0.020wt%Sr
Si相的孪晶与大角度分枝
石墨结构与生长方式
球状石墨的生长模型
球化前后的石墨组织
思考题：
1. 液态金属的主要结构信息有哪些？其表征和测定方法怎样？这些结构与性质会对液态金属 的凝固过程和凝固组织有什么影响？
2. 常用金属融化时的熵变与升华时的的熵变相大概是一个什么样的比例？这种熵变差异对金 属从液态结晶和从气相中结晶的界面形态有什么影响？
两个过程重叠交织
形核
长大 形成多晶体
生核过程
均匀形核
非均匀形核
是指完全依靠液态金属中 的晶胚形核的过程，液相 中各区域出现新相晶核的
几率都是相同的。
生核过程
均匀形核
非均匀形核
是指晶胚依附于液态 金属中的固态杂质表
面形核的过程。
均质形核
G均


4 3
r
3GV

4r 2 CL
dG均 0 dr
3. 如果液态金属的结构是均匀的，结晶将如何进行？ 4. 液态金属的冶金处理是通过哪些途径改变或控制凝固过程和凝固组织的？
研讨题：
按热力学理论估算，大多数金属当尺寸很小时（如小于2nm），其熔点将降至室温以下。 我们能在室温下拥有（制备和储存）如此小尺寸的金属粉末（颗粒）吗？为什么？
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
GV
HV
TSV

Gm Vm
凝固的热力学条件
∆GV= ∆HV−Tm ∆SV = 0
SV

HV Tm
GV HV TSV
GV

HV T Tm

H m T VmTm
液－固两相自由能与温度的关系
凝固的热力学条件
• 凝固的热力学和 动力学能障
– 界面能 – 激活能
金属结晶微观过程
r 2 SCLLVSTm HGmV T
过冷是结晶的必要条件之一
结构起伏与能量起伏
回忆：实际液 态金属结构？
结构起伏是结晶的必要条件之二
临界晶核的表面积为：
A

4 (r )2
16


2 CL


Tm H mT
2
而：
2
G

16
3


3 CL
exp 3
LC (

GA G均*
kBT
Tm )2 )

KT
3KT H T
形核率
是指单位时间内单位体积液体中形成晶 核的数量。用N＝N1*N2表示。
形核功影响
原子扩散能力
急冷
非晶态材料
异质形核
LS CS CL cos
G异 VCGV ACS CS LS ACLCL


Tm H m T

所以：
G

1 3
A CL
ΔG*的大小为临界晶核表面能的三分之一。形核功由熔体中的
“能量起伏”提供。
能量起伏是结晶的必要条件之三
气相中单个小尺寸金属的熔点
熔体中小结晶颗粒的熔点T3
Gls system

4 r3
3
Gs
Gl
4r 2 CL

核心的液体原子数
液体原子 振动频率
被固相接受 的几率
金属原子在结晶过程 液体原子扩散 中的自由能变化
激活能
均质形核率
I
均
I I
NCS peNxLpe(xpKGTAG)AkeBxTpG( 均* KTG
*
)
k1
C exp( GA ) exp( 16
（3）形成瞬时局部形核条件
Si对铸铁的孕育作用机理
孕育前后的灰铁晶粒度
影响晶粒长大的冶金处理 变质处理对Al-Si合金性能的影响
Al-7Si合金变质前后的硅相形态
Sr对亚共晶铝硅合金的变质作用
a
b
c
d
e
a
unmodified
b
0.005wt%Sr
c
0.010wt%Sr
d
0.015wt%Sr
exp

G异* kBT


f1N
* L
exp

G均* f
kBT


f1
N
* L
exp
B f
T 2
B

16 C3LTm2
3HV2 k BT
影响异质形核率的因素
1)过冷度 过冷度↑形核率↑
2)界面状况 点阵失配度、夹杂物基底形态
• 因此，形成了一个球形晶核的总自由能变化△G非为
G非 V冠GV LC SLC ( CS LS )SC S
[
4 r3
3
GV

4
r
2
LC
][
2

3
cos

4
cos3
]
G均 f ( )
• 非均质形核的临界晶核半径为
r非*
2 SC
GV
螺旋位错生长
v3 K3 TK2
不同生长机制的生长速度与过冷度的关系
2.3 液态金属的冶金处理
• 影响形核的冶金处理 • 影响生长的冶金处理
(1)引入有效的异质形核基底
共格和半共格关系
aS aC 100%
aC
（2）形成先凝固的同质核心基底
Al-Ti 和Al-B相图
细化处理前后Al-7Si合金的组织
第二章液态金属及其加工
2.2 液态金属凝固结晶的热力学与动力学
• 金属凝固结晶的热力学条件 • 均质形核 • 异质形核 • 晶体生长
凝固的热力学条件
G GL GS
HL TSL HS TSS
HL HS T SL SS
H TS
Gm Hm TSm
错配度 aC aN 100%
aN
δ越小，共格情况越好，界面张力σLC越小，越容易
进行非均质形核； δ≤5% ，为完全共格，非均质形核能力强
5% ＜ δ＜25%，为部分共格，衬底基底有一定非均 质形核能力
δ＞25%，为不共格，衬底无非均质形核能力
外来物质表面形貌
• 杂质表面的粗糙度对非均质形核的影响 凹面杂质形核效率最高，平面次之，凸面最差 。


4 3
r
3GV

4r 2 CL


4 3
r
3
HV
TSV

4r 2 CL
令：
Gls system

0
熔体中小结晶颗粒的熔点下降∆ T3
T3

1
3 CL
rHV
Tm
T3
Tm
T3

3 CLTm
rHV
由于表面张力σ的存在，固相曲率k引起固相内 部压力增高，这产生附加自由能：
G1 VSp VS
1 1
r1 r2
2VS k
欲保持固相稳定，必须有一相应过冷度ΔTr使
自由能降低与之平衡（抵消）。
G2


H mTr
Tm
即G1 G2

2Vsk

H mTr Tm
0
Tr

2k VsTm
H m
G ΔG
T
由固相曲率引起 的自由能升高。