系系限的波长λ∞=408.6nm，试求： （1）3S、3P对应的光谱项和能量；（2）钠原子的电离电势和第一激发
电势。
解、由钠原子的能级图知：
s
p
d
3P对应的光谱项和能量
T 3 P v ~ 1 41 .0 6 n8 m 2 .4 4 16 7 m 0 1
n=4
1 .2k4 e nV m
第4章 碱金属原子和电子自旋
§4.1 碱金属原子光谱
• 一、碱金属原子光谱的实验规律 • 二、碱金属原子的光谱项 • 三、碱金属原子的能量和能级
第4章 碱金属原子和电子自旋
一、碱金属原子光谱的实验规律
1、 碱金属原子光谱具有原子光谱的一般规律性； 2、通常可观察到四个谱线系。 各种碱金属原子的光谱，具有类似的结构。
第4章 碱金属原子和电子自旋
每个线系的每一条光谱线的波数都可以表式为两个光 谱项之差：
~n
~

R n2
• 等式右边的第一项是固定项，它决定线系限及末态。第二
项是动项，它决定初态。
• •
实验上测量出 ~n和 ~ 则可求出
由 Tn 和 R 我们可以求得 n * 。
Tn

R n 2
第4章 碱金属原子和电子自旋
谱项表示 Tnl为 (n： Rl)2
第4章 碱金属原子和电子自旋
锂的光谱项值和有效量子数
数据来源 电子态 n=2
3
4
5
6
7

第二辅 线系
T 43484.4 16280.5 8474.1 5186.9 3499.6 2535.3
s,=0
0.40
n* 1.589 2.596 3.598 4.599 5.599 6.579
• 锂： s= 0.4
p = 0.05
d= 0.001 f =0.000
• 钠： s =1.35
p=86
d =0.001 f =0.000
三、碱金属原子能级 Enlhcnl Th n*2cR (nh c )2R
第4章 碱金属原s 子和电子自旋p
0
=0
=1
2.999 3.999 5.000 6.001 7.000
T 柏格曼系 f, =3
n*
6855.5 4381.2 3031.0 4.000 5.004
0.000
氢
T 27419.4 12186.4 6854.8 4387.1 3046.6 2238.3
第4章 碱金属原子和电子自旋
3、锂的四个线系
• 主 线 系： ~ pn(R S)(nR p)，n = 2, 3, 4…
•
第二辅线系：
~ R sn (2)2
R (n)2
，n
=3,4,5…
p
s
•
第一辅线系：
~ R dn (2)2
R (n)2
，n
=3,4,5…
p
d
• 柏格曼系：
~ R fn (3)2
E 3sh3 cs T 5.1e4V
第4章 碱金属原子和电子自旋
（2）钠原子的电离电势和第一激发电势。 钠原子的电离能： E iE E 15.1e4V
电离电势为5.14V 第一激发能：
4S
E 3 P h v h3 P c T 4.6 0 n8 m 3 .0 e3 V
3S对应的光谱项和能量
3D 3P
v ~ 3P 3ST 3S T 3P
n=3 3S
T 3 S T 3 P 1 2 .4 1 4 6 5 0 7 .3 1 8 1 9 9 0 4 .1 1 4 6 m 0 1 4
5
5
10000 4
4
3 3 20000
d =2
5 4
3
f =3 5 4柏
格 曼 系
H 567 4 3
30000
40000
厘米-1
2
2
2
四组谱线
三个终端
两个量子数
一个跃迁条件
图 3.2 锂原子能级图
第4章 碱金属原子和电子自旋
特点：
（1）能量由（n, ）两个量子数决定，主量 子数相同，角量子数不同的能级不相同。
有效量子数 n *它不一定是整数，它通常比 n略小
n 或相等，它和 的差值称为：
量子数亏损 nn （由于存在内层电子）
• 也是由于存在内层电子， n相同时能量对 的简并消除。谱项需用两个量子数 n ， 来描述。
• 我们用 s , p , d , f分别表示电子所处 状态的轨道角动量量子数 = 0 , 1 , 2, 3时 的量子数亏损。
（2）n相同时能级的间隔随角量子数的增大 而减小， 相同时，能级的间隔随主量子数随 n的增大而减小。
（3）n很大时，能级与氢的很接近，少数光 谱线的波数几乎与氢的相同；当n很小时，谱 线与氢的差别较大。
第4章 碱金属原子和电子自旋
例4.1、钠原子光谱的共振线（主线系第一条）的波长λ=589.3nm，辅线
主线系（也出现在吸收光谱中）； 第二辅线系（又称锐线系）； 第一辅线系（又称漫线系）； 柏格曼系（又称基线系）。
第4章 碱金属原子和电子自旋
波数 （cm-1 ）
40000
30000
20000
10000
2500
3000
4000 5000 6000 7000 10000 20000
图 锂的光谱线系
波长（埃）
T 28581.4 12559.9 7017.0 4472.8 3094.4 2268.9 主线系 p, =1 n* 1.960 2.956 3.954 4.954 5.955 6.954 0.05
第一辅 线系
T d, =2 n*
12202.5 6862.5 4389.2 3046.9 2239.4 0.001
4、钠的四个线系
主 线 系： ~3SnP ，n = 3, 4…
第二辅线系： ~3Pn S ，n =4,5…
第一辅线系： ~3PnD ，n =3,4…
柏格曼系：
~3DnF ， n =4,5…
第4章 碱金属原子和电子自旋
二、碱金属原子的光谱项
光谱 :Tnl 项 nR *2(nR )2
R

，
(n)2
n
=4,5,6…
d
f
3、第锂4章的碱四金个属原线子和系电子自旋
主 线 系： ~2SnP ，n = 2, 3, 4…
第二辅线系： ~ PnS ，n =3,4,5…
第一辅线系： ~2PnD ，n =3,4,5…
柏格曼系：
~3DnF ， n =4,5,6…