c(A)
kt
lg
lg(1 )
c(A)0
2.303
t1/ 2
0.693 k
3. 二级反应
A+B→P
c(A)0=c(B)0 时
r dc(A) k c(A)2 dt
1
1
kt
c(A) c(A)0
t1/ 2
1 k c(A)0
反应 级数
0
速率方程
dc(A) k dt
c(A)~t 关系式
c(A) c(A)0 kt
半衰期
c (A)0 2k
1
dc(A) k c(A) dt
kt lg c(A) lg c(A)0 2.30
பைடு நூலகம்
0.693 k
2
dc(A) k c(A)2 dt
1 1 kt c(A) c(A)0
1 kc(A)0
4-5 反应速率理论简介
1. 碰撞理论 (collision theory)
以气体分子运动论为基础，仅适用于 简单的气体双分子反应。 （1）反应物分子的碰撞是反应进行的先决 条件，反应速率与碰撞频率成正比。
r (mol.dm-3.s-1) 0.012 0.024 0.048 求该反应的速率方程和速率常数k。
2. 反应级数(order of reaction)
反应物的级数
r kc(A)m c(B)n 反应级数=m+n
(1) 表明浓度对反应速率的影响。 (2) 由实验测定，与反应条件有关。 (3) 可以是正、负数，整数、分数或零， 有的反应无法用简单数字来表示级数。
只有能量足够、方位适宜的分子对相 碰才能发生有效碰撞。
r Z P f Z0c(A)c(B) P eEa / RT kc(A)c(B)
2. 过渡状态理论(transition state theory)
定了整个反应的速率，称为控速步骤。
如 A2 +B ═ A2B 的反应机理为： (1) A2 ═ 2A (慢) (2) 2A + B ═ A2B (快)
则速率方程为 r = kc(A2)
H2 + I2 → 2HI 实验事实：
(1) r = k c(H2)c(I2) 二级反应 (2) 用波长578 nm光照可加速反应速率， 且该波长的光只能使I2分子解离。
基元反应： a A + b B ═ g G + h H
r kc(A)a c(B)b
反应分子数
——在基元反应或非基元反应的基元步 骤中，发生反应所需要的微粒的数目。
反应分子数
基元反应
反应级数
反应过程的实质
已知
反应机理
未知
反应速率与反应物 浓度的关系
2. 反应机理
控速步骤（rate-determining step） 反应历程中最慢的一个基元步骤决
反应机理： (1) I2 ⇋ 2I (快) (2) 2I + H2 →2HI (慢)
4-4 反应物浓度与时间的关系
1. 零级反应 A→P
dc(A) k c(A)0 k dt
c(A) c(A)0 kt
半衰期
t1/ 2
c (A)0 2k
2. 一级反应
A→P
r dc(A) k c(A) dt
a
b
g
h
4-2 反应速率与反应物浓度的关系
1. 速率方程 aA+bB ═gG+hH
r kc(A)m c(B)n
速率常数(rate constant)，与反应物浓度无关， 只与反应的本性和温度、催化剂有关。
书写速率方程式时注意：
（1）若反应物是气体，可用气体分压 代替浓度， 如
r kc(A)m c(B)n k'p(A)m p(B)n
4-3 反应机理
1. 基元反应 (elementary reaction)
反应物分子一步直接转化为生成物 分子的反应
若正反应是基元反应，则逆反应也 是基元反应。
复杂反应所经历的所有基元步骤 称为反应机理，也称反应历程。
基元反应的反应速率定律 （质量作用定律）
一定温度时，基元反应的反应速率 与各反应物浓度以计量系数为幂的乘积 成正比，即
ZAB ＝Z0c(A)c(B)
（2）只有能量足够大的“分子组”相 碰才是有效碰撞。
反应体系中能量较高且能发生反应的分 子称为活化分子，活化分子的最低能量与 体系中分子的平均能量之差称为活化能 (activated energy)。
能量因子
f
有效碰撞频率 总碰撞频率
e-Ea / RT
（3）分子碰撞时必须处于有利方位才能 发生有效碰撞。
r=k r=kc(A) r=kc(A)c(D) r=kc2(A)c(D) r=kc-2(A)c(D) r=kc1/2(A)c(D) r kc(A)c(D)
1 c(D)
零级反应 一级反应 二级反应 三级反应 负一级反应 1.5级反应
无简单级数
级数
k 的量纲
零级 一级 二级 三级
浓度. 时间-1 时间-1 浓度-1 . 时间-1 浓度-2 . 时间-1
r c t
反应 a A + b B ═ g G + h H
r 1 c(A) 1 c(B) 1 c(G) 1 c(H)
a t
b t g t h t
2. 瞬时速率
c dc
r lim
t0 t
dt
反应 a A + b B ═ g G + h H
r 1 r(A) 1 r(B) 1 r(G) 1 r(H)
（2）反应物中有固体或纯液体，且不 与其它反应物互溶，则其浓度不 列入方程式。
例 有一化学反应: a A + b B ═ c C, 在 298K 时 将 A 、 B 溶 液 按 不 同 比 例 混 合 , 得到下列实验数据： c(A) (mol.dm-3) 0.10 0.20 0.10
c(B) (mol.dm-3) 0.10 0.10 0.20
? 2NO (g) + 2CO(g) → N2 (g) + 2CO2 (g) rGm(298) ＝−334 kJ⋅mol−1
若该反应能发生，则可解决尾气污染问题。实 际上，尽管该反应的限度很大，但反应速率极 慢，不能付诸实用。研制该反应的催化剂是当 今人们非常感兴趣的课题。
本章要求：
1. 掌握反应速率方程、速率常数、 反应级数、活化能等基本概念
2. 了解浓度、温度、催化剂对反应 速率的影响，掌握质量作用定律 和Arrhenius公式
3. 了解反应速率理论基本内容
4-1 反应速率的定义
化学反应速率是指在一定条件下反应 物转化为生成物的速率，通常用单位时间 内反应物浓度的减小或生成物浓度的增加 来表示。
速率：没有方向，都为正值
1. 平均速率