南京医科大学药学院
许贯虹 20
能量因子
有效碰撞频率 f ＝e 总碰撞频率

Ec （ E′ ）称为 临界能或阈能
Ec RT
f 称为能量因子，f 越大，活化分子分数越 大，反应越快

南京医科大学药学院
许贯虹 21
临界能（阈能）
Ec （ E′ ）是能发生有效碰撞的活化分子所 具有的最低能量，称为临界能或阈能 Ec 越高，活化分子所占比例越小，f 越小，反应速率越慢
南京医科大学药学院 许贯虹 35
第四节 影响反应速率的因素
内因：
反应的活化能 外因： 反应物浓度 反应温度 催化剂的使用
南京医科大学药学院 许贯虹 36
一、浓度对反应速率的影响
反应物浓度增大
单位体积内活化分子数增多 单位时间内有效碰撞次数增多 反应速率加快
2NO + O2
南京医科大学药学院 许贯虹 9
非基元反应
非基元反应（总反应）：由两个或两个以上 的基元反应组成的化学反应
H2 + I2 = 2HI
(1) I2(g) (2) H2(g) + 2I(g) 2I(g) =
快反应
2HI(g) 慢反应 速控步骤
速率控制步骤（速控步骤）：非基元反应 中反应速率最慢的一步元反应

南京医科大学药学院
许贯虹 37
（一）质量作用定律
一定温度下，基元反应的反应速率与各个反应 物浓度的幂次方乘积成正比
基元反应：
aA + bB
反应速率方程式：
eE + fF

a b kcA cB
k：反应速率常数；
a：反应物A的反应级数
b：反应物B的反应级数； a＋b：反应的总反应级数
复杂反应的实验活化能
复杂反应体系能量分布复杂，Fra bibliotek化能的直接物理意义比较含糊，必须由实验测得， 又称为表观活化能

南京医科大学药学院
许贯虹 32
可逆反应的活化能与反应热
A + BC
能 量 A· · · B· · · C
AB + C
活化络合物
Ea A + BC
E´a
ΔrH AB + C
缺点：
把分子看成是没有结构的钢球，模型过于简 单，使理论的准确度有一定的局限性
南京医科大学药学院 许贯虹 25
二、过渡态理论
由反应物分子变成生成物分子,中间一定
要经过一个过渡态,而形成这个过渡态必须吸 取一定的活化能，这个过渡态就称为活化络 合物，所以又称为活化络合物理论。
南京医科大学药学院
许贯虹 4
c dc DE lim dt EF t 0 t
0.8 A
瞬时速率难以测定， 用作图法求出
反 应 物 浓 度
0.6 D 0.4 C
-dc/dt
0.2
E
F

：割线AB的斜率
B
0

20
40
60
80
t / min
许贯虹 5
南京医科大学药学院
气体分子能量分布曲线（2）
活化能减小，活化 分子增加，反应速 率加快
Ea’

南京医科大学药学院
许贯虹 19
活化能与反应速率
温度一定时 Ea↑，活化分子分数↓，发生有效碰撞的 次数↓，反应速率↓ Ea ↓ ，活化分子分数↑，发生有效碰撞的 次数 ↑ ，反应速率↑ 活化能——化学反应的阻力
化学反应速率
南京医科大学药学院 许贯虹
化学反应的基本问题
反应热力学：研究反应的方向和进行限度 反应动力学：研究反应的速率和反应历程
2
化学反应速率
内 因
瞬 时 速 率 平 均 速 率
外 因
有 效 碰 撞 理 论
过 渡 态 理 论
浓度
质 量 作 用 定 律
时 间 与 浓 度 的 关 系
温度
阿 伦 尼 乌 斯 方 程
B – dc(NH3)/ dt D dc(NH3)/ (2dt)
补充说明：
• 对于气相反应，浓度变化用气体分压的
变化来表示 3H2 (g) + N2 (g) → 2NH3 (g)
vH2
dp( H 2 ) dt
dp( NH 3 ) dt
vN2
dp( N 2 ) dt
v NH3

反应进度
反应过程的能量变化
南京医科大学药学院 许贯虹 33
讨论
正反应活化能：Ea = E活化络合物－ E反应物 逆反应活化能：Ea´ = E活化络合物－ E产物
等压反应热： ΔrH＝ Ea －Ea´
Ea ＞Ea´ ， ΔrH > 0，吸热反应
Ea ＜Ea´ ， ΔrH < 0，放热反应

南京医科大学药学院
许贯虹 34
活化能永远是正值。
活化能的大小只与反应物本性及反应途径有关， 与反应物浓度无关，在温度变化不大时，受温度影 响较小。
活化能是影响反应速率的内因。不同的反应， 具有不同的活化能，反应进行的快慢也不同。 其它条件一致时，活化能大，说明反应越过的 能垒大，反应进行得慢，反之，反应的活化能小， 反应进行得就快。
有效碰撞的条件： 碰撞的两分子具有足够的能量 碰撞的两分子具有正确的方向
南京医科大学药学院 许贯虹 24
Ec RT
碰撞理论的优缺点
优点： 对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子和 阈能都提出了较明确的物理意义 解释了一些实验事实，它所提出的一些概念 至今仍十分有用
原则上任何一种反应物或者产物都可以表示化学 反应速率，但通常选择其浓度易于测量的那一种
dc ( A ) υA dt dc ( D ) υD 用反应进度表示 dt 的反应速率
dc(B) B dt
dc ( E ) E dt
v
1 dc ( A ) 1 dc ( B ) 1 d c ( D ) 1 d c ( E ) = a dt b d t d dt e dt
Z： 单位时间单位体积内反应分子相互碰撞的总碰撞数
8 RT M A M NA NB Z πd [ ] π MA MB V V
2 AB 1 B 2
碰撞机会的数量级高达 1029 cm－3· s－ 1
不是每次碰撞都能发生化学反应
只有极少数的碰撞才能发生反应
南京医科大学药学院 许贯虹 16
气体分子能量分布曲线（1）
阴影面积 = 活化分子分数
N：分子总数
ΔN：具有动能E和 （E+ΔE）区间之内的分子数 (ΔN/（NΔE）)×ΔE= ΔN/N Ea=E′ - E平 ΔN/N： E E+ΔE 动能E和E+ΔE区间之内 ΔE 的分子数在分子总数中 所占的比值 (曲线下的面积为1)
南京医科大学药学院 许贯虹 18
南京医科大学药学院 许贯虹 11
第三节 反应速率理论
一、碰撞理论
二、过渡态理论

南京医科大学药学院
许贯虹 12
一、碰撞理论
反应进行的先决条件： 反应物分子间发生碰撞
主要适用于气体双分子反应

南京医科大学药学院

活化络合物可以分解为产物，也可分解为反应物
活化络合物分解为产物时需越过一个反应能垒 Ea

南京医科大学药学院
许贯虹 28
过渡态理论的优缺点
优点： 原则上提供了一种计算反应速率的方法，
只要知道分子的某些基本物性，如振动频率、质量、 核间距离等等，即可计算某反应的反应速率常数， 也称之为绝对反应速率理论
CO + Cl2 COCl2 K1 Cl2 2Cl 快 K2 Cl3 快 Cl2 + Cl k3 Cl3 + CO COCl2 + Cl
慢
反应速率由速控步决定
v k 3 cCl3 cCO
南京医科大学药学院 许贯虹 40

南京医科大学药学院 许贯虹 6
例题
反应3H2 (g) + N2 (g) → 2NH3 (g)的反应速
率可以表示为 – dc(N2) /dt ，下列表示中与其相
当的是
A dc(NH3)/ dt C 2 dc(NH3)/ dt D√
南京医科大学药学院 许贯虹 7
质量作用定律只适用于基元反应
南京医科大学药学院 许贯虹 38
复杂反应
aA + bB
反应速率方程式
eE + fF

kc A c B
α、β 不一定等于 a 和 b α、β 的数值由实验测定
南京医科大学药学院 许贯虹 39
反 应 机 理
B. 能量因素
活化分子(activated molecule) 极少数分子具有较高的动能并能发生有 效碰撞 活化能(activation energy) Ea 活化分子所具有的最低能量与分子的平 均能量之差 Ea=E′ - E平 单位：kJ· mol-1
南京医科大学药学院 许贯虹 17

南京医科大学药学院
许贯虹 22
C. 方向因素
H2O(g) + CO(g) H2(g) + CO2(g)
O
C
O
C
弹性碰撞
H O H
有效碰撞
O H H

南京医科大学药学院
许贯虹 23
碰撞理论的反应速率
v Z P f Z P e
南京医科大学药学院 许贯虹 10
反应分子数
反应分子数：在基元反应中，同时直接参加 反应的粒子（分子、原子、离子）的数目
SO2Cl2 NO2 + CO 2NO + H2 SO2 + Cl2