15.1
18.4
90.1
3
90
21.7
-3.0
3.7
3.104
1.073
0.59
15.1
3.6
118.1
-43
127
25
-3.0
3.7
2.8
0.975
0.75
16
2.6
乙基甲基碳酸酯 EMC
104.1
-55
108
23
-3.0
3.7
2.957
1.0
0.65
2. 4 添加剂
用量少，见效快
特点：
(1) 较少用量即能改善电池的一种或几种性能； (2) 对电池性能无副作用，不与电池中其它材料发生副反应； (3) 与有机溶剂有较好的相溶性，甚至能完全溶于其中； (4) 价格相对较低； (5) 无毒性或毒性较小。
red ox
3.2
碳酸乙烯酯 Ethylene carbonate EC 丙稀碳酸酯 propylene PC 二甲基碳酸酯 DMC 二乙基碳酸酯 DEC
88.6
37
248
160
-3.0
89.78 20/oC 65
1.321
1.9
16.4
102
-49
242
128
-3.0
3.6
1.204
2.5
2. 2 锂盐
分类 分子式 备注 应用最广 不稳定，电导率低 高温或高电压危险
LiPF6
无机阴离子盐 LiBF4 LiClO4
LiAsF6
LiCF3SO3，LiN(C2F5SO2)2, LiC(CF3SO2)3 LiN(CF3SO2)2等 LiPF3(C2F5)3, Li(C4F9SO2)(CF3SO2)N等 LiBOB 等
1，离子电导率高 2，电化学稳定的电位范围宽 3，热稳定性好，工作温度范围宽 4，化学稳定性好，与集流体及活性物质不反应 5，无毒，无环境污染 6，价格便宜
二 、电解液的基本组成及成分性质
2.1 简介
锂盐（提供载流子：Li+） 电解液 有机溶剂（解离锂盐、提供Li+传输介质） 添加剂（少量使用，改善性能）
贮存及运输条件
应处于干燥通风的环境中，避免曝晒、雨淋，严禁烟火。
小型容器
大型容器
气体生成问题
1，预充化成阶段生成的气体 2，正常使用时生成的气体 3，过充时生成的气体
1）预充、化成生成的气体
2EC+2e-+2Li+ 2PC+2e-+2Li+ + CH3CH2=CH2 H2O+ (CH2OCO2Li)2 DMC+ e-+Li+ CH3*+H+ +e2CH3* (CH2OCO2Li)2 + CH2=CH2 CH3CH(OCO2Li)CH2(OCO2Li)
2.6
乙基甲基碳酸酯 EMC
104.1
-55
108
23
-3.0
3.7
2.957
1.0
0.65
电解液燃烧试验
使用方法和注意事项
1. 2. 3. 4.
作业场所保持空气干燥和通风良好。 吸湿性强，干燥环境下（水份小于20ppm）打开使用。 易燃，严禁一切明火，防高温，防静电。 操作中安全防护措施要齐全，一旦沾染，即刻用大量 清水冲洗。
一些常见电解质锂盐的物理化学性能
名称 结构 分子量 /g 溶点 /℃ 在溶剂中的 分解温度 /℃ 是否腐蚀 铝箔
LiBF4 LiPF6 LiAsF6
LiClO4 Li+CF3SO3简称LiTf -
93.9 151.9 195.9
106.4 155.9 286.9
293 200 340
236 >300 234b
从消防观点来说，液体闪点就是可能引起火灾的最低温度
常用有机溶剂的物理化学性质
电解液成分 Composition 分子量 熔点 /oC 沸点 /oC 闪点 oC 氧化还原窗 口 Vs. SCE 介电常数 /F.m-1 密度 g.cm3
粘度 /cp
DN
AN
结构图
red ox
3.2
碳酸乙烯酯 Ethylene carbonate EC 丙稀碳酸酯 propylene PC 二甲基碳酸酯 DMC 二乙基碳酸酯 DEC
Li2CO3 + CO2 + 2CH2OH CH3OCO2Li + CH3* CH4
CH3CH3 Li2CO3 + CO
2CO2 + 2e- + 2Li+
2)正常充放电电压范围内生成的气体
气体生成通常与酯交换有关：
主体成分与预充阶段基本一致，正常情况下没有太大变化
常用有机溶剂
2. 醚 ether
二甲醚DME, 四氢呋喃THF 等
3. 酯 ester
甲基已酸酯 MA 甲基丙酸酯 MP等
常用碳酸酯有机溶剂的物理化学性质
电解液成分 Composition 分子量 熔点 /oC 沸点 /oC 闪点 oC 氧化还原窗 口 Vs. SCE 介电常数 /F.m-1 密度 g.cm-3 粘度 /cp DN AN 结构图
石墨电极循环伏安图
(a)不含 VC
b) 含 5% VC
首次充电过程中先于溶剂化锂离子插层建立起优良的SEI 膜，允许锂离子自 由进出电极而溶剂分子无法穿越，从而阻止溶剂分子对电极的破坏，提高电 极的嵌脱锂容量和循环寿命
Comparison of the Rsei–E plots for the Li/graphite cells without and with vinylene carbonate, which were recorded during the first cycle.
手套箱
科研环境
生产环境
烘箱
电解液的可燃性
闪点：在规定试验条件下，液体或固体表面能产生闪燃的最低温度
闪点测定法分开口杯和闭口杯两种。 一般轻质油多用闭口杯法。重质油多用开口杯法。 开杯法比闭杯法测定结果高约10~30℃。 闪点是保证安全的指标，油品预热时温度不许达到闪点，一般不超 过闪点的2/3。
1MLiPF6在不同二元有机溶剂中的电导率
锂盐浓度对电导率的影响
20oC时不同锂盐在PC:DME(1:1, V/V)中的电导率
3.2. 电化学稳定性
电化学窗口
a) 固体反应体系和液体电解质
b) 液体和气体反应体系和固体电解质
电解质窗口的响应能级和电极中的电化学位的关系
关注要点
1. 有机溶剂氧化电位 通常alkyl carbonates > esters > ethers
2.4.2 过充电保护添加剂
具有氧化还原电对：邻位和对位二甲氧基取代苯； 聚合增加内阻，阻断充电 ，如联苯、环己基苯 等等
2.4.3 稳定剂
与H2O或HF作用，降低H2O与LiPF6的作用
2.4.4 改善高低温性能的添加剂 2.4.5 导电添加剂
与锂离子或者锂盐阴离子作用，减小Li+与阴离子间的相互作用，增 加Li+迁移数，减小阴离子迁移数和降低阴离子电化学活性
电解液基础知识讲座
刘道坦 2007.1.19
主要内容
1. 锂离子电池电解液简介 2. 电解液的基本组成及成分性质 3. 电解液的设计 4. 电解液使用的若干问题
一）锂离子电池电解液简介
1. 1 前言
Cu Al
LiMO2
Carbon
锂离子电池的工作原理
电解液的环境
1. 2 电解液的分类
1.3 有机电解液的性能要求
r
阿佛加德罗常数 离子的电荷 真空介电常数 溶剂的比介电常数 离子半径
溶剂介电常数越高，锂离子与阴离子间距 离越大，它们相互作用力就越弱， 越容易解离，自由锂离子数就越多
r
越大，锂离子溶剂化自由能越负， 越容易解离，小于 20时，锂盐解 离较少，
介电常数越大，极性越大，溶剂-溶剂作用越强，溶液粘度越高， 越不利于锂离子的传输
四) 电解液使用的若干问题

H2O, HF的影响
LiPF6
PF5+H2O
LiF + PF5
2HF+POF3 LiF+LixPOFy
消耗电解质
POF3 + ne- + nLi+
PF5 ＋ ne－ ＋ nLi＋
H2O + e- + Li+ 2ROCO2Li+H2O
LiF ＋ LixPFy
LiOH+ 1/2H2 Li2CO3+CO2+2ROH LiF＋ROH LiF＋H2CO3 nLiF+ROH＋H2CO3＋ROH
锂电极表面SEI膜的生成过程示意图
负极表面的SEI膜FTIR光谱分析
正极表面的SEI膜FTIR光谱分析
气体添加剂；CO2, SO2等 无机成膜添加剂
成 膜 添 加 剂
固体添加剂；Li2CO3 等
碳酸酯
VC：碳酸亚乙烯酯等
有机成膜添加剂
硫代有机溶
ES
亚硫酸乙烯酯等
卤代有机成 膜添加剂
卤代EC 氯甲酸甲酯 等
88.6
37
248
160
-3.0
89.78 20/oC 65
1.321
1.9
16.4
பைடு நூலகம்
102
-49
242
128
-3.0
3.6
1.204
2.5
15.1
18.4
90.1
3
90
21.7