- 155.9 >300 >100
Y
Li+[N SO2CF3)2]简称LiTPSI
-
286.9 234b
>100
Y
2. 3 电解液有机溶剂
锂离子电池所用的有机溶剂为不与锂反应的非质子溶剂
常用有机溶剂
1. 烷基碳酸酯 alkyl carbonate
碳酸乙烯酯 EC, 碳酸丙烯酯 PC, 碳酸二甲酯DMC,碳酸二已酯 DEC, EMC等
等
石墨电极循环伏安图
(a)不含 VC
b) 含 5% VC
首次充电过程中先于溶剂化锂离子插层建立起优良的SEI 膜，允许锂离子自 由进出电极而溶剂分子无法穿越，从而阻止溶剂分子对电极的破坏，提高电 极的嵌脱锂容量和循环寿命
Comparison of the Rsei–E plots for the Li/graphite cells without and with vinylene carbonate, which were recorded during the first cycle.
2. 2 锂盐
分类 无机阴离子盐
有机阴离子盐
分子式
LiPF6
LiBF4 LiClO4 LiAsF6 LiCF3SO3，LiN(C2F5SO2)2, LiC(CF3SO2)3 LiN(CF3SO2)2等
LiPF3(C2F5)3, Li(C4F9SO2)(CF3SO2)N等 LiBOB 等
备注 应用最广 不稳定，电导率低 高温或高电压危险 有毒
/F.m-1
red ox
结构图
碳酸乙烯酯
88.6
Ethylene carbonate
EC
丙稀碳酸酯
102
propylene
PC
二甲基碳酸酯
90.1
DMC
37 248 160 -3.0 3.2
-49 242 128 -3.0 3.6
3
90 21.7 -3.0 3.7
二乙基碳酸酯 DEC
118.1 -43 127 25 -3.0 3.7
2.4.2 过充电保护添加剂
具有氧化还原电对：邻位和对位二甲氧基取代苯； 聚合增加内阻，阻断充电 ，如联苯、环己基苯 等等
2.4.3 稳定剂
与H2O或HF作用，降低H2O与LiPF6的作用
2.4.4 改善高低温性能的添加剂
2.4.5 导电添加剂
与锂离子或者锂盐阴离子作用，减小Li+与阴离子间的相互作用，增 加Li+迁移数，减小阴离子迁移数和降低阴离子电化学活性
锂电极表面SEI膜的生成过程示意图
负极表面的SEI膜FTIR光谱分析
正极表面的SEI膜FTIR光谱分析
气体添加剂；CO2, SO2等
无机成膜添加剂
成
固体添加剂；Li2CO3 等
膜
添
碳酸酯
VC：碳酸亚乙烯酯等
加
剂
有机成膜添加剂
硫代有机溶 ES 亚硫酸乙烯酯等
卤代有机成 膜添加剂
卤代EC 氯甲酸甲酯
一些常见电解质锂盐的物理化学性能
名称
结构
分子量 /g
溶点 /℃
在溶剂中的 分解温度
/℃
是否腐蚀 铝箔
LiBF4 LiPF6
93.9 293
>100
N
151.9
200
~80 (EC/DMC)
N
LiAsF6
195.9 340
>100
N
LiClO4
106.4 236
>100
N
Li+CF3SO3简称LiTf
1，离子电导率高 2，电化学稳定的电位范围宽 3，热稳定性好，工作温度范围宽 4，化学稳定性好，与集流体及活性物质不反应 5，无毒，无环境污染 6，价格便宜
二 、电解液的基本组成及成分性质
2.1 简介
锂盐（提供载流子：Li+）
电解液 有机溶剂（解离锂盐、提供Li+传输介质）
添加剂（少量使用，改善性能）
用量少，见效快
特点：
(1) 较少用量即能改善电池的一种或几种性能； (2) 对电池性能无副作用，不与电池中其它材料发生副反应； (3) 与有机溶剂有较好的相溶性，甚至能完全溶于其中； (4) 价格相对较低； (5) 无毒性或毒性较小。
添加剂的种类
SEI成膜添加剂 过充电保护添加剂 控制电解液中水和HF含量的添加剂 改善高低温性能的添加剂 阻燃添加剂 导电添加剂 多功能添加剂
2. 醚 ether
二甲醚DME, 四氢呋喃THF 等
3. 酯 ester
甲基已酸酯 MA 甲基丙酸酯 MP等
常用碳酸酯有机溶剂的物理化学性质
电解液成分 Composition
分子量 熔点 沸点 闪点
/oC /oC
oC
氧化还原窗 口
Vs. SCE
介电常数 密度 粘度 成困难或价格昂贵 成膜性能好，溶解度 低
解离常数大小为LiN(CF3SO2)2 > LiAsF6 > LiPF6> LiClO4> LiBF4>LiCF3SO3 离子导电性大小为LiAsF6 > LiPF6> LiN(CF3SO2)2 > LiClO4 > LiBF4> LiCF3SO3 热稳定性顺序为LiAsF6～ LiCF3SO3 > LiBF4 > LiClO4 ～ LiN(CF3SO2)2> LiPF6
2.4.1 SEI成膜添加剂
固体电解质相间界面(solid electrolyte interphase),简称SEI
SEI 膜的化学组成、结构、织构和稳定性等物理化学性质是决定锂离子电池 碳负极/电解液相容性的关键，优化SEI 膜性质，实现电解液与电极间良好的 相容性和拓宽电解液的种类是锂离子电池的重要发展方向之一，
2.4.6 阻燃添加剂
高沸点、高闪点和不易燃的溶剂
(1)有机磷化物 如：磷酸三甲酯，磷氮烯(Phosphazene)
(2)有机氟代化合物 如： CH2F-EC、CHF2-EC和CF3-EC
乙基甲基碳酸酯 104.1 -55 108 23 -3.0 3.7 EMC
89.78 20/oC
1.321 1.9 16.4
65
1.204 2.5 15.1 18.4
3.104 1.073 0.59 15.1 3.6
2.8
0.975 0.75 16 2.6
2.957
1.0 0.65
2. 4 添加剂
电解液基础知识讲座
刘道坦 2007.1.19
主要内容
1. 锂离子电池电解液简介 2. 电解液的基本组成及成分性质 3. 电解液的设计 4. 电解液使用的若干问题
一）锂离子电池电解液简介
1. 1 前言
Cu
Al
LiMO2
Carbon
锂离子电池的工作原理
电解液的环境
1. 2 电解液的分类
1.3 有机电解液的性能要求