电极/电解液界面
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负极与电解液界面
负极的碳材料在电池首次充放电过程中 不可避免的要与电解液发生反应。 1.破坏碳负极的结构发生的反应将导致 碳材料的结构发生变化 2.保护碳材料的表面，即在碳负极表面 形成钝化膜或称之为SEI膜（solid electrolyte interface)
三种不同的结构变化
锂电池性能优良的锂盐特点：
1.锂盐在有机溶剂中有足够高的溶解度，缔合度小， 易于解离，以保证电解液具有较高的电导率 2.阴离子具有较高的氧化和还原稳定性，在电解液 中稳定性好，还原产物有利于电极钝化膜的形成
3.具有较好的环境亲合性，分解产物对环境污染小
4.易于制备和纯化，生产成本低
LiClO4 LiAsF6
对于碳负极表面的SEI膜
必须明确以下4个方面：
1.SEI膜的形成机制
2.SEI膜的结构与形成SEI膜的反应
3.SEI膜的结构和导Li＋机理
4.SEI膜的电极界面稳定性
SEI膜形成机制
1.在一定的负极电位下，到达电极/电解液相界面的锂离 子与电解液中的溶剂分子、锂盐阴离子、添加剂，甚至 是杂质分子，在电极/电解液相界面发生不可逆反应。 2.不可逆反应主要发生在电池首次充电过程中 3.电极表面完全被SEI膜覆盖后，不可逆反应即停止 4.一旦形成稳定的SEI膜，充放电过程可多次循环进行 5.在电池首次充电过程中，碳负极表面先于Li+插层建立 完善、致密、Li＋可导的SEI膜
锂离子电池所使用的有机溶剂 1.碳酸酯类
2.羧酸酯类
3.醚类有机溶剂
4.含硫有机溶剂
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碳酸酯类
碳酸酯类溶剂具有较好的电化学稳定性、较高的闪点 和较低的熔点在锂离子电池中得到广泛的使用。碳酸 酯类的溶剂就其结构而言，主要分为两类：
1.环状碳酸酯 PC和EC
2.链状碳酸酯 DMC、EMC、DEC
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3.高温条件下的热分解
正极材料的溶解
正极材料在电解液中固有的溶解性、活性物 质因电解液中HF或其他酸性物质的生成而 被侵蚀，以及电极电化学过程中部分金属离 子转变成可溶性盐进入电解液体系，这些因 素都会导致电极活性物质的溶解。 与LiCoO2、LiNiO2、LiFePO4相比，尖晶石 结构的锰酸锂在电解液中的溶解最严重。
氧化的石墨在EC、EMC等电解液中能够迅速形 成稳定的SEI膜，从而减少电极的不可逆损失。
电解液组成对SEI膜的稳定性影响
电解液的组成在很大程度上决定了SEI 膜的化学组成。化学组成不同，膜的结 构和性质必然不同，因此电解液的组成 是影响SEI膜性质的关键
杂质对SEI膜的稳定性影响
锂离子电池电解液对纯度要求很高，杂质往 往对电极电化学性能产生显著的影响。 H2O HF 正极溶解的阳离子
反应釜
依据物料配比和加入先后顺序，有机溶 剂依次在反应釜充分搅拌、混匀，然后 通过手套箱加入所需的锂盐和电解液添 加剂。在加入物料开始到结束应控制反 应釜的搅拌速度、温度等，在完全搅拌 两小时后，对电解液检测的项目有：水 分、电导率、色度、醇含量
灌装
经搅拌均匀、检测合格的液体电解液在氩气 环境下被灌入电解液包装桶，进行编号，最 终进入仓库等待出厂。 由于电解液自身的物理、化学性质等因素， 入库的电解液应在短时间内使用，防止环境 等因素导致电解液的变质
4.温度的影响
5.电流密度的影响
电极界面性质对SEI膜的稳定性影响
SEI膜不是简单的沉积覆盖在电极表面，膜组分 与电极界面的原子或原子团有结构上的联系， 这是实现SEI膜组分稳定性的必要保证 碳负极经过微弱的氧化后形成的不规整界面上 带有少量的－OH、－COOH等酸性基团，在电 极过程中易于转变为－OLi或羧基锂盐的基团， 这样就能够稳定的存在于电极/电解液界面上。
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正极与电解液界面
锂离子电池正极材料本身的结构和所处的环境均与 负极材料不同，主要表现在以下两个方面：
1.正极材料原子间全部是化学键结合，没有象负极 那样碳石墨之间的范德华力，溶剂分子难以发生象 在石墨层间那样的嵌入反应，溶剂分子在嵌层之前 必须去溶剂化 2.正极材料始终处于导电位条件下，尤其是在充电 末期，电位达到4.2V，电解液组分在电极表面的氧 化分解和电极集流体腐蚀将成为正极材料电化学过 程中的主要副反应
添加剂
1.负极的成膜添加剂 2.过充保护的添加剂 3.阻燃添加剂 4.稳定剂 5.提高电导率的添加剂 6.高低温性能添加剂
电解质对电池性能的影响
1.电池容量 2.电池内阻及倍率充放电性能 3.电池操作温度范围 4.电池储存和循环寿命 5.电池安全性 6.电池自放电性能 7.电池过充电和过放电行为
还原反应的破坏与保护
溶剂化锂离子穿越电极/电解液相界面直接 进入碳材料层间。嵌层的溶剂分子在更低的 电位下还原分解生成锂盐沉淀在石墨层间， 同时生成大量气体导致碳材料结构发生层离 溶剂化的锂离子也在碳负极表面获得电子而 发生还原分解反应，这样的过程同样有锂盐 和气体生成，但是生成的锂盐电介质会沉积 在碳负极表面形成钝化膜，阻止溶剂嵌入还 原
1.液相中的Li+到达SEI膜界面，借助SEI膜 锂盐组分发生阳离子互换传递 2.液相中的Li＋去溶剂化后直接穿越SEI膜 微孔向电极本体迁移
SEI膜的形成是碳负极与电解液相互作用的结 果，其稳定性取决于电极和电解液的性质
1.电极界面性质对SEI膜的稳定性影响
2.电解液组成对SEI膜稳定性的影响
3.电解液中杂质的影响
4.其他作用
除电解液参与正极表面膜的形成外，正极材料自身的不稳 定性也对表面膜的形成有贡献。例如，锰酸锂在电化学过 程中的歧化反应引起二价锰的溶解，溶解的二价锰可以在 电极表面与电解液中的痕量HF反应生成MnF2，成为正极表 面膜的组分
正极表面膜的稳定性
1.电化学循环过程中的不稳定性
2.高电位条件下的氧化分解
相对介电常数 89.6 3.1 2.9 2.8 64.4 2.8 42.5 39.1
有机溶剂选择标准
1.有机溶剂对电极应该是惰性的，在电池的充放 电过程中不与正负极发生电化学反应，稳定性好 2.有机溶剂应该有较高的介电常数和较小的黏度 以使锂盐有足够高的溶解度，保证高的电导率 3.熔点低、沸点高、蒸气压低，从而使工作温度 范围较宽。 4.与电极材料有较好的相容性，电极在其构成的 电解液中能够表现出优良的电化学性能 5.电池循环效率、成本、环境因素等方面的考虑
有机溶剂 EC DMC EMC DEC PC MPC DMSO GBL
沸点 248 90 108 127 241.7 130 189 206
熔点 39 3 -55 -43 -49.2 -43 18.4 -42
闪点 150 15 23 33 135 36 104
黏度 1.86 0.59 0.65 0.75 2.530 0.78 1.991 1.751
温度对SEI膜的稳定性影响
一般认为，高温条件会使SEI膜的稳 定性下降和电极循环性能变差。这是 因为高温条件加速SEI膜的溶解和溶 剂分子的共嵌入，而低温条件下形成 的SEI膜致密、稳定且阻抗较低，但 是低温条件下形成的SEI膜遇到高温 时容易分解
电流密度对SEI膜的稳定性影响
由于各种离子的扩散速度不同和离子 迁移数不同，碳负极表面的电解液组 分还原分解实际上是多种反应竞争的 结果，所以在不同的电流密度下进行 电化学反应主体形式不同，导致膜的 组成不同。研究表明，电流密度对膜 的厚度影响不大，但是对膜的组成可 以显著改变
LiNiO2+CH3OCO2CH3 →NiO2…CH3+CH3OCO2Li
LiNiO2+CH3OCO2CH3 →NiO2…CO2Li+CH3OLi
正极/电解液界面的化学作用
3.电解液中的导电锂盐参与正极表面成膜反应 LiPF6为溶质的电解液中，LiF和不同的氟化磷酸锂盐等组分 是正极表面膜的重要化学成分，这些锂盐分解的产物中LiF 的含量最高，主要是由于电解质锂盐分解出HF，HF与电 极表面固有的Li2CO3发生化学作用生成LiF的结果
双电子反应：
PC/EC+2e→丙烯/乙烯＋CO32CO32-+2Li+→Li2CO3
单电子反应形成烷基碳酸锂：
PC/EC +e →PC-/EC-自由基 2PC-/EC-自由基＋ 2Li+→丙烯/乙烯＋烷氧基碳酸锂 烷氧基碳酸锂＋H2O →Li2CO3+CO2+(CH2OH)2
SEI膜的结构
有关SEI膜的导Li＋机理目前有两种假设：
正极/电解液界面的化学作用
1.由于空气中CO2的作用，正极金属嵌锂氧化物表面 通常都覆盖有LiCO3薄层，因此Li2CO3也常常出现在 正极表面膜中
2.正极材料与电解液接触时，与电解液组分发生界 面化学反应，形成新的表面膜。 LiNiO2+(CH2O)2C=O →NiO2…CH2CH2OCO2Li
在精馏或脱水阶段，需要对有机溶剂检测的 项目有：纯度、水分、醇含量
产品罐
在对有机溶剂完成精馏或脱水后，经 过真空氩气保护管道进入产品罐、等 待使用。根据电解液物料配比，在产 品罐处通过电子计量准确称量有机溶 剂。如果产品罐中的有机溶剂短时间 未使用，需要再次对其进行纯度、水 分、醇含量的检测，继而根据生产的 需要准确进入反应釜。
LiPF6的热稳定性不如其它锂盐，即使在高纯状态下也 能发生分解。 LiPF6 → LiF+PF5 生成的气态PF5具有较强的路易斯酸性，会与溶剂分子 中氧原子上的孤电子对作用使溶剂发生分解反应
反应过程中将产生二氧化碳等气体使电池内压增加， 带来不安全的因素
添加剂一般具有以下特点 ： 1.较少用量即能改善电池的一种或几种性能 2.对电池性能无副作用 3.与有机溶剂有较好的相溶性 4.价格相对较低 5.无毒性或毒性较小 6.不与电池中其它材料发生副反应