电解液的几个理论问题
电导率是电解液的特性表征参数之一，决定了电 池的内阻和倍率特性，可以表示为：
K Zi2FCi
i 6ri
• 其中Zi 、Ci分别为离子的电荷数和摩尔浓度 • F为法拉第常数 • η为电解液的粘度 • ri为i离子的溶剂化半径 • 从上式可以看出电解质锂盐的浓度和电解液含有质子酸的杂质，如 水、有机酸、醇、醛、酮、胺、酰胺等；
• 有机电解液的配制； • 有机电解液中水、酸等杂质的脱除 • 电解液的包装
制备过程应该在洁净、气体氛围水含量小 于10ppm的环境下操作。
电解液的组成与作用—有机溶剂
有机溶剂的要求
• （1）适中的粘度和介电常数； • （2）较高的闪点和沸点与尽可能低的熔点； • （3）较宽的电化学稳定窗口； • （4）具有良好的热稳定性，使用温度尽可
• 有机溶剂的选择原则：介电常数高、粘度小有 机溶剂
• 介电常数高的有机溶剂其粘度必然也较大，粘 度小的有机溶剂其介电常数必然也较小
• 将介电常数大而黏度也大的有机溶剂如EC、 PC，与粘度小同时介电常数也小的有机溶剂 如DMC、DEC、EMC等混合使用。
电解液的组成与作用
影响电解液的几个因素 电解液工艺以及技术要求 有机溶剂 电解质锂盐 添加剂
电解液的组成与作用—添加剂
提高电解液电导率的添加剂：提高导电锂盐的溶解和电离 以及防止溶剂共插对电极的破坏
阳离子受体化合物，如 • NH3和一些低分子量胺类化合物能够显著提高电解液 的电导率 • 乙酰氨、含氮芳香杂环化合物如对二氮（杂）苯、间 二氮（杂）苯及其衍生物可避免配体的共插对电极的 破坏。 • 冠醚和穴状化合物12-冠-4、18-冠-6能与锂离子形成 螯合物，提高锂盐在有机溶剂中的溶解度，实现阴阳 离子对的有效分离和锂离子与溶剂分子的分离，提高 电解液的电导率，降低在充电过程中溶剂的共插和分 解的可能性。
电解液的组成与作用—电解质
几种锂盐的比较
• LiClO4：具有适当的电导率、热稳定性和耐氧化稳定性， 本身是一种强氧化剂，在有机电解液体系中可能会引起安 全问题
• LiBF4：热稳定性差、易于水解、电导率低，在低温型锂二 次电池中作为电解质，性能优于六氟磷酸锂
• LiAsF6：在已知锂盐的电解液体系中具有最好的循环效率、 较好的热稳定性和几乎最高的电导率，然而AsⅤ还原产物 具有潜在的致癌作用
电解液的组成与作用—添加剂
用以改善电池安全性的添加剂 有机电解液是极易燃烧的物质，当电池过热或过充电状态
下，都可能引起电解液的燃烧甚至爆炸，因此改善电解夜 的稳定性是改善锂离子电池安全性的一个重要方法。 在电池中添加一些高沸点、闪点和不易燃的溶剂可改善电 池的安全性。氟代有机溶剂如氟代链状醚C4F9OCH3、 氟代环状碳酸酯类化合物如一氟代甲基碳酸乙烯酯 （CH2F-EC）、二氟代碳酸乙烯酯（CHF2-EC）和三氟 代碳酸乙烯酯（CF3-EC）等具有较好的化学和物理稳定 性，较高的闪点和介电常数。能够很好的溶解电解质锂盐 和与其它有机溶剂混溶。电池中添加了这类有机溶剂电池 可表现出较好的充放电性能和循环性能。 在有机电解液中加入一定量的阻燃剂，如磷酸酯、亚磷酸 酯、磷腈
电解液的几个理论问题
介电常数对电解液电导率的影响 • 溶剂的介电常数越大，离子溶剂化程度 愈深，阴阳离子之间的距离就越大。 • 加入可与锂离子形成螯合物的溶剂如 DME或冠醚类化合物，实现电解质锂盐 阴阳离子对的有效分离，可极大地提高 阴阳离子间的距离，提高锂盐在电解液 中的浓度，从而获得较高的电导率。
能的宽； • （5）良好的化学和电化学稳定性，与电池
内的活性物质不发生反应； • （6）良好的安全性和环境相容性。
电解液的组成与作用—有机溶剂
常用有机溶剂
电解液的组成与作用—有机溶剂
碳酸酯类有机溶剂
• 环状碳酸酯:主要包括EC和PC，有较高的介 电常数、较高的沸点和闪点(>100℃ )，其 他环状碳酸酯如BC随着分子量增长，介电 常数低于降低，粘度却增加，对提高有机电 解液的电导率不利
电解液的组成与作用—几个影响因素
影响电解液性能的杂质 质子酸
• HF、H2O以及其他含有活泼氢原子的有机 酸、醇、醛、酮、胺和酰胺等物质
金属离子 • 指还原电位较锂离子高、含量相对较高的铁、 镍、钠、铝等金属杂质离子。
电解液的组成与作用—几个影响因素
影响电解液性能的杂质来源
• 六氟磷酸锂通常含有约100ppm的HF， 20-50ppm的水份；
电解液的几个理论问题
锂盐浓度对电导率的影响 • 锂盐的浓度越大，导电离子数增加，电 导率有增加的趋势，另一方面，随着锂 盐浓度的增加阴阳离子发生复合的几率 越大，电导率有降低的趋势，电导率通 常在电解液的浓度接近1M时有最大值。
电解液的几个理论问题
溶剂粘度对有机电解液电导率的影响
• 电解液电导率的大小与溶剂的粘度成反比，要 获得足够的电导率，电解液必须具有较低的粘 度。
影响电解液电导率的两个重要因素
电解液的几个理论问题
锂盐溶解过程对有机电解液电导率的影响 • 有机溶剂对离子溶剂化作用越强，锂盐 在有机溶剂中的溶解度越大。 • 有机溶剂如EC、PC、DEC和DMC等都 是阳离子接受体，直接影响阳离子的溶 剂化过程。一些阴离子接受体的硼基化 合物能够和阴离子形成配位作用，从而 使锂盐阴离子发生强烈的溶剂化，只需 添加少量就能明显提高锂盐的溶解度和 电解液的电导率。
电解液的组成与作用—有机溶剂
醚类有机溶剂 冠迷及其衍生物
• 冠醚和穴醚如12-冠-4能与锂离子形成螯合 物，提高锂盐在有机溶剂中的溶解度，实现 阴阳离子对的有效分离和锂离子与溶剂分子 的分离，提高电解液的电导率，而且能够降 低在充电过程中溶剂的共插和分解的可能性。
电解液的组成与作用—有机溶剂
• 缺点：
安全性方面需要进一步改进
电解液的组成与作用—电解质
电解质锂盐：LiClO4、LiBF4、LiASF6、 LiPF6、LiCF3SO3和LiN(SO2CF3)2
电解质锂盐的要求
• 易溶于有机溶剂，易于解离，以保证电解液 有较好的电导率；
• 具有较好的电化学稳定性和化学稳定性； • 环境友好性，分解产物对环境影响较小； • 易于制备和纯化，价格较便宜。
电解液的组成与作用—添加剂
主要用以改善电极SEI膜性能的添加剂 SEI（Solid electrolyte interphase） 膜：在
电池初期充放电过程中在碳负极与电解液的相界 面上形成的覆盖在碳电极表面的钝化层。 优良的SEI膜不溶于有机溶剂，导离子，不导电 子和溶剂分子，从而阻止溶剂分子共插，提高电 池的循环效率和可逆容量等性能。 SO2、CO2、VC、Cl-EC（氯代碳酸乙烯酯）、 Me-ClF（氯代甲酸甲酯）、anisole(苯甲醚)， 能够显著的改善电池的循环性能，提高电池的可 逆容量。
电解液的组成与作用—添加剂
提高电解液电导率的添加剂 阴离子受体化合物如
• 硼基化合物(C6H3F)O2B(C6H3F2)、 (C6F4)O2(C6F5)
电解液的组成与作用—添加剂
过充电保护添加剂 过充电保护添加剂在正常充放电时不参加任何电
化学反应，在过充电时通过一定的方式阻断电流， 从而提高电池的安全性。 1、过充电时添加剂在阳极表面氧化聚合，电阻增 加，电流急剧下降，从而实现安全保护，如联苯、 环己基苯 2、在电解液中添加合适的氧化还原对，当充电电 压超过电池的正常充放电电压时，添加剂在正极 上氧化，氧化产物扩散到负极被还原，还原产物 再扩散到正极被氧化，整个过程循环进行，直到 电池的过充电结束，如4-氟苯甲醚、苯甲醚。
• LiPF6> LiClO4>LiBF4>LiAsF6>LiN(SO2CF3)2>LiCF3SO 3
• 电导率变化（在EC/DMC中） LiASF6≈LiPF6>LiClO4≈LiN(SO2CF3)2>LiBF4>L iCF3SO3
• 热稳定性：LiCF3SO3>LiN(SO2CF3)2> LiASF6>LiBF4>LiPF6
电解液的组成与作用—添加剂
电解液的添加剂：“用量小，见效快”， 能显著地改善电池的某些性能如提高电解 液的电导率、电池的循环效率和可逆容量 等。
• （1）用量小； • （2）对电池性能没有副作用，不与构成电池
的其它材料发生副反应； • （3）溶于有机电解液； • （4）价格相对较低，没有毒性或毒性较小。
• LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2：热稳定性好，不易水解，电导 率低，对铝集流体有腐蚀作用。
• LiPF6：较好的电导率、突出的化学和电化学稳定性，缺点 是热稳定性稍差且易于水解，目前已得到广泛的商业化应 用。
电解液的组成与作用—电解质
几种锂盐在溶剂体系中的特性变化规律 • 氧化稳定性（在EC/DMC中）
羧酸酯类有机溶剂 环状羧酸酯
• γ-丁内酯（γ-BL），在一次锂电池中得到应用， 遇水易分解，而且还具有较大的毒性。
链状羧酸酯
• 甲酸甲酯（MF）、乙酸甲酯（MA）、丙酸甲 酯（MP）和丙酸乙酯（EP）
电解液的组成与作用—有机溶剂
其它有机溶剂 含硫有机溶剂
• 如亚硫酸乙烯酯（ES）、亚硫酸丙烯酯 （PS）、亚硫酸二甲酯（DMS）和亚硫酸二 乙酯（DES）。
电解液的组成与作用—电解质
电解质材料：LiAsF6、LiPF6、LiBF4、R4NBF4、 R4NPF6
• 优点：
比能量大（为常规电池的2－3倍） 自放电小（每月小于12%）、 循环寿命长（可达1000次全充放寿命）、 充放电快（2小时快速充电能力）、 优良的高低温放电性能（可在-20℃－＋6 O℃条件下工作） 无记忆效应和较好的安全性
• 精制后的有机溶剂通常仍含有100— 300ppm的有机酸、醇、醛、酮、胺和酰胺 等杂质以及痕量的水（通常<20ppm）；