S 108.9J K-1
B A
δQ T环
Q2 T
R
ln
2 1
N2
2molR
ln
2
1
O2
5molR ln 2 28.75J/K
对隔离体系：
S隔离 S体系 28.75J/K
此为自发过程 ⑤. 传热过程
根据传热条件（恒压或恒容）计算传 热引起的熵变，若有体积或压力变化，则 加上这部分的熵变。
例题：1mol，300K的氢气，与2mol， 350K的氢气在101.325 kPa下绝热混合， 求氢气的熵变，并判断过程进行的方 向。 Cp,m (H2 ) 29.1J/K mol 。
例题：汽缸中有3mol，400K的氢气，在 101.325 kPa下向300K的大气中散热直到平 衡为止，求氢气的熵变并判断过程进行的 方向。已知： Cp,m (H2 ) 29.1J K1 mol1 。
解：题中所谓的到平衡是指氢气的终 态温度为300K，恒压过程有：
S
nCp,m
ln
T2 T1
解：因为是绝热过程，故有热平衡：
Q吸 Q放 n1Cp,m (H2 )(T2 T1 ) n2Cp,m (H2 )(T2 T1' ) (T2 300K) 2(T2 350K) T2 333.3K
S S1 S2
n1C
p
,m
(H
2
)
ln
T2 T1
n2C
p,
m
(H
2
)
ln
T2 T1'
29.1ln
0.5 9916 122.59( 5 t )
t
S S冰熔 S水升温 S液苯凝固 S固苯降温
S 0.327J / K
例题： 100℃, 101325Pa下1 molH2O(l) 气化为101325Pa的水蒸气，已知此时H2O (l)的蒸发热为40.66kJmol-1，试计算熵变 和热温商，并判断过程可逆性。
3
29.1
ln
300 400
J/K
25.1J/K
S环境
Q体系，实际 T环境
nC p , m T T环境
3
29.1(300 300
400)
J/K
29.1J/K
S隔离 S体系 S环境
25.1 29.1 J/K 4J/K﹥0
判断：过程为自发过程
③. 恒温过程
S nR ln p1 nR ln V2
体系熵变计算
1. 理想气体单纯 p,V,T 变化
S
nC p , m
ln T2 T1
nR ln
p1 p2
nCV ,m
ln T2 T1
nR ln V2 V1
nC p , m
ln V2 V1
nCV ,m
ln
p2 p1
①. 恒容过程
S
nCV ,m
ln
T2 T1
②. 恒压过程
S
nC p , m
ln
T2 T1
0.5mol,l 0.8mol,s
0.5mol,s 0.2mol,l
5℃ C6H 6 0℃ H 2O
解：分析：冰要熔化成水且水升温，苯要 凝固且固态苯降温，热平衡为：
n冰熔化 m n水总C p,m ( t 0 )
n液态苯凝固 m n苯总C p,m ( 5 t )
0.8 6004 4.184 18.02( t 0 )
沸腾，其汽化热为30878J/mol 。液态苯
的平均恒压摩尔热容为142.7J/mol﹒K 。
将 1mol，0.4atm的苯蒸汽在恒温80.1℃
下压缩至1atm ，然后凝结为液态苯，并
将液态苯冷却到60℃，求整个过程的熵变。
设苯蒸汽为理想气体。
解：对于一些较复杂的过程可用一些 示意图简示：
0.4atm,80.1C, g Sg1atm,80.1C, g
19.14J/K
S隔离 0 与恒温过程相同，因为始
末态相同，状态函数 S 不变。
理想气体恒温内能不变，功为零，
故热也为零，因此 S环境 0 。所
以 S隔离 19.14J/K 。
此为自发过程
④. 理想气体恒温混合过程
对每种气体分别用恒温过程处理：
S
i
ni R ln
p1 p2
i
i
ni
R
ln
V2 V1
i
例题：一300K绝热容器中有一隔板，两
边均为理想气体，抽去隔板后求混合过程
的熵变，并判断过程的可逆性。
解： 3mol 2mol
氮气 氧气
S
i
ni
R
ln
V2 V1
i
S
nN
2
R
ln
V2 V1
N2
nO2
R
ln
V2 V1
O2
S
3mol
S相1atm,80.1C,l Sl 1atm, 60C,l
S Sg S相 Sl
R ln
p1 p2
H相 T相
C
p,m
(l)
ln
T2 T1
能 不
8.314 ln
0.4 1
30878 273.2 80.1
能 进
142.7
ln
273.2 60 273.2 80.1
J/K
103.4J/K
行
例题：今有两个容器接触，外面用绝热外 套围着，均处于压力101.325 kPa下，一 个容器中有0.5mol的液态苯与 0.5mol的固 态苯成平衡。在另一个容器中有0.8mol的 冰与 0.2mol的水成平衡。求两容器互相 接触达到平衡后的熵变。已知常压下苯的 熔点为5℃，冰的熔点为0℃。固态苯的热 容为122.59J/mol，苯的熔化热为 9916J/mol，冰的熔化热为6004J/mol。
333.3 300
2
29.1ln
333.3 350
J/K
0.563J/K
此为自发过程？？？
2. 凝聚体系
由于凝聚体系特有的不可压缩性， 只考虑温度对熵变的影响：
S
nC p , m
ln
T2 T1
，或
S
nCV ,m
ln
T2 T1
3.
相变过程
S相变
H相变 T相变
例题：已知苯在101.325 kPa， 80.1℃时
(1) p外=101325Pa，(2) p外=0。
解：
B
S S2 S1 A ( QR / T )
QR Qp H TT T
108.9J K1
B
A (δQ/ T环
) Q1 / T
40.66 103 /373.2
J K-1
108.9J K-1
不可逆程度：
B
S A ( QR/ T环 ) 0
p2
V1
例题：1mol理想气体在298K时恒温可逆 膨胀体积为原来的10倍，求熵变。若在上
述始末态间进行的是自由膨胀过程，求熵 变。并判断过程进行的方向。 解：恒温过程有
S nR ln V2 18.314 ln 10V1
V1
V1
19.14J/K
S环境
Q体系，实际 T环境
nR ln V2 V1