1 1 p ,m 2
参考答案
①
S 水 1 .3 0 6 k J / K , S 热 源 1 .1 2 2 k J / K S 总 0 .1 8 4 k J / K
②
S 水 1 .3 0 6 k J / K , S 热 源 1 .2 0 9 k J / K S 总 0 .0 9 7 k J / K
解：因为是绝热过程，故有热平衡：
Q吸 Q 放 n1 C p , m ( H 2 )(T 2 T1 ) n 2 C p , m (H 2 )(T 2 T1 )
'
(T 2 3 0 0 K ) 2 (T 2 3 5 0 K ) T 2 3 3 3 .3K
S S1 S 2 n1 C p , m ( H ) ln T2 T1 n 2 C p , m ( H 2 ) ln T2 T1
0.5mol,l 0.5mol,s 5℃ C 6 H 6 0.8mol,s 0.2mol,l 0℃ H 2 O
解：分析：冰要熔化成水且水升温，苯要 凝固且固态苯降温，热平衡为： n 冰 熔化 m n 水总 C p ,m ( t 0 )
n 液态苯 凝固

m
n 苯总 C
体系熵变计算
1. 理想气体单纯 p,V,T 变化
S n C p , m ln T2 T1
n R ln V2 V1 n C V , m ln p2 p1
n R ln
p1 p2
n C V , m ln n C p , m ln
T2 T1 V2 V1
①. 恒容过程 ②. 恒压过程
'
3 3 3 .3 3 3 3 .3 2 9 .1 ln 2 2 9 .1 ln J/K 300 350 0 .5 6 3J/K
此为自发过程？？？
2. 凝聚体系
由于凝聚体系特有的不可压缩性， 只考虑温度对熵变的影响：
S n C p , m ln
T2 T1
解：对于一些较复杂的过程可用一些 示意图简示：
0 .4 atm , 8 0 .1 C , g 1atm , 8 0 .1 C , g
l 1atm , 8 0 .1 C ,l 1atm , 6 0 C ,l
S g
S相
S
S Sg S相 Sl R ln p1 p2 H 相 T相 C p , m (l) ln T2 T1
解：题中所谓的到平衡是指氢气的终 态温度为300K，恒压过程有：
S n C p ,m 2 5 .1J/K 300 ln 3 2 9 .1 ln T1 400 T2 J/K
S环境
Q体 系 ， 实 际 T环 境

n C p ,m T T环 境
对隔离体系：
S 隔 离 S 体 系 2 8 .7 5 J/K
此为自发过程 ⑤. 传热过程
根据传热条件（恒压或恒容）计算传 热引起的熵变，若有体积或压力变化，则 加上这部分的熵变。
例题：1mol，300K的氢气，与2mol， 350K的氢气在101.325 kPa下绝热混合， 求氢气的熵变，并判断过程进行的方 C p , m (H 2 ) 29.1J/K m ol 。 向。
1
0
例题：①1Kg，273K的水与373K的恒温热 源接触，当水温升至373K时，求水，热源 熵变及总熵变。②若水是先与323K的恒温 源接触，达到平衡后再与373K的恒温源接 触，并升温至373K，同样求水，热源熵变 及总熵变。说明用何种方式升温既可使水 升温至373K，又可使总熵变为零？ 。 C (H O ,l)= 4.184J g K
Q体 系 ， 实 际 T环 境
n R ln
V2 V1
1 9 .1 4 J/K
S 隔离 0
此为可逆过程
自由膨胀：
自由膨胀与恒温过程相同，因为始 末态相同，状态函数 S 不变。 理想气体恒温内能不变，功为零， 故热也为零，因此 S 环境 0 。所 以 S 隔 离 19.14 J/K 。
例题： 100℃, 101325Pa下1 molH2O(l) 气化为101325Pa的水蒸气，已知此时H2O (l)的蒸发热为40.66kJmol-1，试计算熵变 和热温商，并判断过程可逆性。 (1) p外=101325Pa，(2) p外=0。
解：
S S 2 S1

B A
( Q R / T )
， 或 S n C V , m ln
T2 T1
3. 相变过程
S 相变
H 相变 T 相变
例题：已知苯在101.325 kPa， 80.1℃时 沸腾，其汽化热为30878J/mol 。液态苯 的平均恒压摩尔热容为142.7J/mol﹒K 。 将 1mol，0.4atm的苯蒸汽在恒温80.1℃ 下压缩至1atm ，然后凝结为液态苯，并 将液态苯冷却到60℃，求整个过程的熵变。 设苯蒸汽为理想气体。
此为自发过程
④. 理想气体恒温混合过程 对每种气体分别用恒温过程处理：
S

i
p1 n i R ln p2 i

i
V2 n i R ln V1 i
例题：一300K绝热容器中有一隔板，两 边均为理想气体，抽去隔板后求混合过程 的熵变，并判断过程的可逆性。 V2 解： 3mol 2mol
3 2 9 .1(3 0 0 4 0 0 ) J /K 2 9 .1J /K 300
S隔 离 S 体 系 S 环 境 2 5 .1 2 9 .1 J/K 4 J/K ﹥0
判断：过程为自发过程 ③. 恒温过程
S n R ln p1 p2 n R ln V2 V1
-1

B A
δQ T环
3 7 .6 1 1 0 3 1 1 J K 1 0 0 .8 J K T 3 7 3 .2 Q2
3
37.61 10 J 是 如 何 得 来 的 ？
不可逆程度：
S

B A
δQ T环
(1 0 8 .9 1 0 0 .8) J K
氮气 氧气
S
n R ln V
i i

1
i
V2 V2 S n N R ln n O 2 R ln 2 V1 N 2 V1 O 2
2 2 S 3m o l R ln 2 m o l R ln 1 N2 1 O2 5 m o l R ln 2 2 8 .7 5 J/K
例题：1mol理想气体在298K时恒温可逆 膨胀体积为原来的10倍，求熵变。若在上 述始末态间进行的是自由膨胀过程，求熵 变。并判断过程进行的方向。 解：恒温过程有
S n R ln 1 9 .1 4 J/K V2 V1 1 8 .3 1 4 ln 1 0V1 V1
S环境
0 .4 30878 8 .3 1 4 ln 1 2 7 3 .2 8 0 .1 2 7 3 .2 6 0 1 4 2 .7 ln J/K 1 0 3 .4 J/K 2 7 3 .2 8 0 .1
能 不 能 进 行
例题：今有两个容器接触，外面用绝热外 套围着，均处于压力101.325 kPa下，一 个容器中有0.5mol的液态苯与 0.5mol的固 态苯成平衡。在另一个容器中有0.8mol的 冰与 0.2mol的水成平衡。求两容器互相 接触达到平衡后的熵变。已知常压下苯的 熔点为5℃，冰的熔点为0℃。固态苯的热 容为122.59J/mol，苯的熔化热为 9916J/mol，冰的熔化热为6004J/mol。
p ,m
(5 t )

0 . 8 6004 4 . 184 18 . 02 ( t 0 ) 0 . 5 9916 122 . 59 ( 5 t ) t
S S 冰熔 S 水升温 S 液苯凝固 S 固苯降温 S 0 . 327 J / K

QR T

Qp T

H T
1
108 . 9 J K

B A
(δ Q / T 环 ) Q 1 / T 4 0 .6 6 1 0 /3 7 3 .2 J K
3 -1
-1
1 0 8 .9 J K
不可逆程度：
S

B A
( Q R / T环 ) 0
S 108 . 9 J K
S n C V , m ln
T2 T1
S n C p , m ln
T2 T1
例题：汽缸中有3mol，400K的氢气，在 101.325 kPa下向300K的大气中散热直到平 衡为止，求氢气的熵变并判断过程进行的 1 1 C p , m (H 2 ) 2 9 .1J K m o l 方向。已知： 。