12.3 熵变的计算计算过程的熵变时， 应注意熵是状态函数， 确定体系的始末态， 在始末态之间设计一个可逆过程来求体系的熵变。

2.3.1 理想气体简单状态变化的体系熵变的计算（ 1）单纯的状态变化BS S B S AAQ （1）Tr恒压过程：BSAdHBC p dT（2）T AT恒容过程：BSAdUBC V dTT（3）AT恒温过程：Q r U W r（4）STT一般过程：S nRlnV BC V lnT B（8）V AT AS C p lnT BnR lnp B（9）T Ap AS C p lnV BC V lnp B（10）V Ap A环境和隔离体系熵变的计算环境熵变按定义BQ S 环AT环计算。

Q 为体系实际进行的过程中体系所吸收的热，不是虚拟的过程中体系所吸收的2热。

上例中体系实际进行的过程中体系所吸收的热和虚拟的过程中体系所吸收的热是相等的，因为两个过程都是恒压的。

体系的热效应可能是不可逆的，但由于环境很大，对环境可看作是可逆热效应，所以，任何可逆变化时环境的熵变dS(环 )Q R (体系 ) / T (环)2.3.2 相变过程的熵变（ a）可逆相变相变分可逆相变和不可逆相变。

在相平衡条件下发生的相变为可逆相变。

如一大气压下， 100℃的水蒸发为 100℃的水蒸气就是可逆相变； 0℃的冰融化为 0℃的水也是可逆相变。

对于恒温恒压非体积功为零的条件下发生的可逆相变，S Q r H（24）T T（ b）等温等压不可逆相变不在相平衡条件下发生的相变为不可逆相变。

如一大气压下，（ - 10）℃的冰融化为（- 10）℃的水就是不可逆相变。

过冷蒸气的液化、过冷液体的凝固及过热液体的气化等过程, 均属于不可逆相变过程 .对这一类不可逆过程, 利用状态函数法，可以设计一个可逆相变过程来求解。

以过冷液体的等压不可逆凝固相变过程为例:设指定物质 A的可逆相变温度为T R , 相变潜热为S H m .其实际相变温度为T I , 实际热效应为 Q .因在 T I时是不可逆相变过程, 体系的熵不能用Q 来求解 , 需设计可逆过程 , 故可有:A ( ,T I)S m(,) l A s T I↓Δ S m, 1↑S m, 3A(l ,T R )S S m, 2A( s,T R )熵是状态函数 , 只与始末态有关 , 故S m S m,1S S m,2S m,3过程 1 和过程3 都是等压可逆变温过程, 而过程 2是等温等压可逆相变过程, 故有 :S m,1T R C p, m (l )dT,V S m,2SHm,S m,3T I C p ,m (s)dTT ITT RT T R所以 :S m S H m / T R T I(C p ,m (s) C p,m (l )) / TdTT R若 C p, m( l) 和 C p, m( s) 均为与温度无关的常数, 则上式积分如下 :3S m S H m[ C p ,m (s) C p ,m (l )]ln T IT R T R对环境而言 , 因可设其为一大热源 , 有限的热交换不会引起其温度的变化, 其热交换过程可视为可逆过程 . 若体系与环境之间交换的热为Q ,则有:S环境Q / T I此时体系的总熵变为 :S总S m S环境S H m[C p, m ( s) C p ,m (l )] ln TI QT R T R T I2.3.3化学反应熵变的计算我们知道 , 状态函数的绝对值目前还没有理论指导可以进行计算, 也没有实验方法可以测定 , 我们只能求解某一指定变化过程中这类物理量的变化值, 为了求算的方便, 人为选定了一些计算的基准。

同样, 为了计算熵值, 也需要确定一个标准. 热力学第三定律解决的就是这个基准问题。

（1）能斯特热定理“凝聚系统在恒温化学变化过程中的熵变随温度趋于0K 而趋于零” . 即 :lim r S 0 或r S(0 K ) 0 ( 凝聚体系 )T 0 K此即能斯特热定理 . 它奠定了热力学第三定律的基础, 也可认为是热力学第三定律的原始形式 . 它表明 :温度趋于0K 时 , 各种恒温化学变化过程的熵值不变。

（2）热力学第三定律普朗克假设在温度趋于0K 时各凝聚态物质的摩尔熵为零, 以使计算得以简化。

对第三定律提出如下表述形式:即:lim S * (凝聚）0或 S * (0K ，凝聚相 ) 0T 0K“纯物质完美晶体的熵,0K 时为零 . ”用式子表示即 :S* (0 K，完美晶体 ) 0 ——热力学第三定律依据热力学第三定律, 计算任一状态下的熵值时 , 可以此为基准的。

而此说法又是以“纯单质完美晶体 0K 下熵为零”为基准的 . 修正的普朗克第三定律说法与熵的物理意义是一致的,也符合统计力学中对熵的定义。

以此为起点计算出来的熵称为“绝对熵”. 该值其实也是相对的 , 因为纯单质仍然是同位素的混合物.(3)规定熵和标准熵规定熵和标准熵定义以 S* (0K ，完美晶体 ) 0为始态,以温度为T时的指定状态S B(T)为未态,所算出的1mol物质的熵变称为物质 B 在该指定状态下的摩尔规定熵S(T ) . 即S S(T) S(0K) S(T)由于规定熵是以第三定律S* (0K，完美晶体 ) 0 为基础的,故又称为第三定律熵.标准状态下的摩尔规定熵即为标准摩尔熵 . 常用S m(T )表示。

标准摩尔熵 S m (T ) 的计算1mol 纯固体 ( 完美晶体 ) 在标准压力p下 , 若从 0K 到温度 T 时无相变化 , 则温度 T 时的标准摩尔熵 S m (T ) 可表示为:S m (T)S m (0K )T(C p, m / T )dT 0K因 :S * (0K，完美晶体 )0, 故 :S m (T )T(C p,m / T) dTTC p ,m d ln T0 K0 K由于极低温度下实测C p,m非常困难 , 缺乏 15K 以下的数据 , 故在 0～ 15K 范围内常用下式计算 :C p,m C v ,m aT3( 非金属 ),C p,m C v, m aT 3bT ( 金属 )式中 , a, b是物质的特性常数, 可由极低温度下的实验测得, 再外推至 T 趋于 0. 前者又称为德拜 (Debye)T 3公式,规定熵的计算计算规定熵时 , 通常还必须考虑相变过程中的熵.如:固体S1固体S2固体trsS3固体T 0T15K T Ttrs T TtrsS fus S S固体液体液体4T TT Tfus TTvap fus液体vap S7气体S8气体T Tvap T Tvap T T则其规定熵为 :S T S1S2trs S3S4fus S5S6vap S7S8即:S T16 K T 2Ttrs C p ,s dT trsHTfus C p,s dT464.53 dT16 K Ttrs0T T trs Tfus H Tvap C p, ldTvap H T C p ,gT fus T fus T T vap T vap TdT (4)化学反应熵变的计算标准摩尔熵求标准摩尔反应熵变r S m (T )在恒定温度T, 且各组分均处于标准态下, 的任意反应 : aA( g ) bB ( g )mM ( g )nN ( g )在反应进度为 1mol 时的熵变 , 即为该反应的标准摩尔反应熵变r S m (T ).若各物质的标准熵已知 , 则可由下式计算反应熵 :r S m v j S m ( j , g,T )式中 v j是反应计量系数, 对产物为正, 反应物为负 . 由于恒温恒压下物质的混合过程也有熵变 , 故上式计算的实际上只是反应物和产物均处于纯的标准态时反应进度为1mol 时的熵变 .温度对反应熵变的影响相同的热量在不同温度下具有不同的品质. 因而 , 不同温度下反应的反应熵变也必定不同。

与基尔霍夫公式推导类似, 由已知温度下的反应熵变求另一温度下反应的熵变可用下列公式计算 ( 两温度间同样不能发生相变化):r S m (T2 )r S m( T1T2C p ,m)TdT T1$$TB C p,m (B)d T Br S m (T )r S m (298.15K)T298.15K电化学法计算化学反应熵变从可逆电池的热效应或从电动势随温度的变化率求电池反应的熵变r S m QRr S m zF (E) p T T例 1设有一摩尔理想气体在300K 下 1013.250kPa 膨胀至 101.325kPa，试计算下列过程的熵变S 和热温熵并判断过程的可逆性。

（1）恒温可逆膨胀；（2）恒温恒外压 101.325kPa 膨胀；（ 3）恒温自由膨胀。

解（1 ）恒温可逆膨胀由式（9）得Sp B1mol 8.314J mol1K1101.32519.14J K1 nRln lnp A1013.250过程热温熵为BQ Q U W W nRT环 lnVBV AA T环T环T环T环T环nR lnV BnR ln p A19.14J K 1V Ap BBS 体 －Q= 19.14J K 1 －19.14J K1=0AT 环过程可逆。

（2 ）恒温恒外压 101.325kPa膨胀 由于始末态同（ 1），故S 同（ 1） ,而BQQ U W p 外VA T环T 环 T 环T 环p 2 nRT nRT p 2nR 1p 2Tp 2nRnRp 1p 1p 11mol8.314J mol 1 K11 17.48J K 110BS 体 －Q= 19.14J K 1 － 7.48J K1= 11.66J K 1＞ 0AT 环不可逆。

（ 3 ）恒温自由膨胀过程实现：计算好恒温可逆膨胀末态的体积V 2 ，然后 在恒温下， 将始态气体向抽成真空的体积为 V 2 的刚体容器中膨胀。

由于始末态同 （ 1），故 S同（ 1）。

BQQ U W 0 0 A T 环T 环T 环T 环 0S 体 － B Q = 19.14J K 1 － 0＞ 0AT 环不可逆。

因U 0,W 0 ，故此体系也为隔离体系。

例 2 设有被隔板分开的两种理想气体 A 和 B ，其温度和压强均相同，两种气体的摩尔数分别为 n A 和 n B 。

抽走隔板后， 两种气体均匀混合， 混合后气体的温度和总压与两种气体7单独存在时的温度和压强相同。

试求此混合过程的熵，并判断过程的可逆性。

解A ， 理想气体B ， 理想气体 A B ，理想气体T , p, V A , n A T , p,V B , n B T , p,V A V B , n A n B理想气体分子间无作用力， 它的性质不因其他气体的存在而受到影响。

因此上述混合过程可看作气体A 和B 各自作恒温膨胀。

所以S An A R lnVV V AS B n B R lnV B因熵是容量性质，所以SS AS Bn A R lnVn B R lnVV AV BnR n A lnV AnBlnVBnR x A ln x A x B ln x B ＞ 0n V nVBQQ U W 0 0 0 S － B Q＞ 0A T环T 环T 环 T 环A T 环不可逆。