3、以下是心环烯（Corannulene）的一种合成路线。 （1）写出A~H代表的反应试剂和条件或化合物结构。（8分） （2）化合物Ⅰ→Ⅱ反应中脱掉两个小分子，写出它们的结构，并写出Ⅰ→Ⅱ反应的历程。（6分） Cl
KCN丙酮SOCl
2EOOOGOHOBrBrBrBrBrBrBrBrTiCl4,Zn心环烯（Corannulene）ABC
D
FH
4、由结核杆菌的脂肪囊皂化得到有机酸tuberculostearic acid，它的合成路线如下，写出合成中英文字母A~K代表的化合物结构或反应条件。（11分）
A (C10H21Br)+ B (C7H11O4Na)C(1)OH /H2O(2) H / △COOH
DEF
G (C12H25Br)Mg
HICOOC2H
5
O
JK(1)OH /H2O(2) H3OCOOHOtuberculostearic acid 5、（K）是一种女性荷尔蒙，控制性别差异及影响生理行为。已报道了多种合成方法，其中之一以（A）、（B）为原料合成，步骤如下（19分）：
OCH3
CCHO
O
KOHH2 / PdH
+
C6H5CHOH+CH3It-C4H9OKO3(CH3CO)2OHBrKBH
4
(A)(B)
(C)(D)AlCl3
(G)(H)(J)+(E)HOH3COHC19H24O2C20H26O5C19H24O2(F)(I)
(K) 5-1. 推断C、D、E、F、G、H、I、J的结构（8分）：
5-2. 写出在KOH存在下（A）与（B）反应生成（C）的机理；如果将（A）中的间位取代基OCH3调换到对位，（A）与（B）反应速率是增大还是减小？为什么？（5分）
5-3. （E）转化为（F）的反应中，理论上AlCl3起什么作用？实际上，至少需要AlCl3多少量？请给出合理的解释。（4分）
5-4.（J）有多少种立体异构体？（2分） 6、由甲苯、苯及必要的原料和试剂制备间苯甲酰基甲苯，再由间苯甲酰基甲苯合成消炎镇痛药酮基布洛芬（Ketoprofen）。（10分） OCOOHCH3
7、以下是维生素A合成的一种重要方法： O+HCCHNH2/NH3(l)(1)(2)HAZn-CuOHB
Br
C
O(1)EtOCCMgBr
(2)H
DH2/Pd-BaSO4OH
OEtE
CHOCH3COCH3F
H2SO4G
(1)CH3CH2COOEt/EtONa
(2)H
H
(2)H
(1)BrMgCCCCHH3CCH2OMgBrIH2/Pd-BaSO
4J
(1) Ac2O
(2)I2/PhH(3)H3O
K
Ba(OH)2
（1）写出上述反应中英文字母所代表的中间产物及反应试剂的结构式。（11分）
（2）写出E→F的反应名称及F在硫酸作用下转变成G的反应机理。（4分） 8、A通过下列反应转化为F。F是一种无旋光性的化合物，用NaBH4还原或与CH3MgI反应均得到无旋光性的产物。（10分）
C7H8
HNO3H2SO4(浓)KMnO4H+Fe + HClC7H7NO2NaNO2HClK2CO3- CO
C10H8
NaC2H5OHKMnO4H+C2H5OHH+C14H18O4NaOC2H51) OH- / H2O2) H+ /C9H8O
(A)(B)(C)(D)
(E)(F)
O
C2H5OH 8-1. 试推断A、B、C、D、E、F的结构：（6分）
8-2. （B）在与NaNO2 + HCl作用后，所得产物在弱碱性条件下形成活性中间体G。中间体G被O俘获生成C，该反应名称为 反应。（1分） 8-3. 试解释活性中间体G具有高反应活性的原因（3分）：
。
9、NMP是一种无色，高极性，高化学稳定性和热稳定性的透明液体，是一种应用广泛的有机溶剂，100年前Tafel首次用丁内酰胺甲基化合成，常用的甲基化试剂可以为硫酸二甲酯，甲醇等。 9-１、给出NMP的结构简式
9-２、有人通过间接甲基化也合成了NMP，先用金属钠处理丁内酰胺得到Ａ，然后与氯甲烷反应得到，写出Ａ的结构简式，并指出Ａ为哪一类物质
9-３、ｒ－丁内酯与甲胺缩合反应得到，该反应可视为分两步进行，写出两步反应的方程式
9-４、含水量小于0.002%的高纯NMP可以作为锂电池的溶剂，为什么锂电池对含水量要求如此之高？ 参考答案：
3（1） A.CH2O/HCl , ZnCl2B.CNC.H3O/△D.COClE.AlCl3F.SeO2G.H.ONBS/光 or Br2/光 （2） 和CO Ⅰ→Ⅱ反应的历程：
ⅠC失去
C
OO
失去CO
Ⅱ
4 A.B.
C.D.E.F.G.H.
BrNaCH（CO2Et）2
CO2EtCO2Et
LiAlH4
OH
PBr3
Br
MgBrICl
OEt
OO
JZn-Hg/HCl
KCO2Et
5、（本大题共19分）： 5-1. C、D、E、F、G、H、I、J的结构（每个1分，本问共8分）： OCH3
CCOH
OCH3OOHOCH3OOOCH3OOCH3OCHC6H5OCH3OCHC6H5H3COHOCH3OH3COOHCH3OH3COCD
EFGHIJ 5-2. （本问5分） 机理（2分）： OCH3
CCHKOH
(A)OCH3
CC-K+
OCH3
CC-O
O
+OCH3
CC+ H2OOK
OOCH3
CCOH
OH2O
(计1分)
(计1分) （A）与（B） 反应速率减小（计1分） 原因（2分）： 在这个反应中，炔基碳负离子的形成决定反应速率大小（计1分）；因为对位的甲氧基具有给电子的共轭效应，使炔氢的酸性减弱，更不易形成炔基碳负离子，导致反应速率减小（计1分） 5-3.（本问4分）催化剂（计1分）； 最少1当量（计1分）； 解释：因为产生的F是酮，酮羰基能与AlCl3配位（1分），需要消耗1当量的AlCl3（1分） 5-4. 16种 （本问2分）
6CH3HNO3H2SO4Fe,HClCH3NH2Br2CS2NaNO2HClCH3N2ClBrH3PO2CH3BrMg无水乙醚CO2(1)(2)H3OSOCl2CH3COClAlCl3OCH3 OCOOHCH3OCH3NBS光OCH2BrNaCNOCH2CNEtOCOOEtNaOEtOCHCNCOOEtCH3INaOEtOCCNCOOEt
CH3H3O
△
（酮基布洛芬） 7（1）A.B.C.D.E.F.G.H.IJKHCCOHHBr①②CH3COCH2CO2Et/EtONaH3O，△COHCOEtH3O，△OOCHOCH2OHOHOHCH2OHCH2OH维生素A1 （2）由E变到F先是烯醚水解得醛，然后再进行碱性条件下的羟醛缩合。 F在硫酸的作用下变成G的机理如下：
GOCHOH
FO
CHO
H
-H
8、（本大题共10分） 8-1. A、B、C、D、E、F的结构：（每个1分，本问共6分） CH3
COOH
NH2
O
CH2CO2C2H5
CH2CO2C2H5
O
ACDEF
B
8-2. Diels-Alder （或D-A、狄尔斯-阿尔德） 反应。（本问1分） 8-3. G具有高反应活性的原因（本问3分）： 在苯炔分子中，两个三键碳之间，有一个由sp2轨道侧面交盖而形成的键（与苯环大垂直）（2分），由于这种重叠程度较小，是一种较弱的键，比普通碳碳三键弱得多，因此反应活性强(1分)
9-１、NCH3O 9-２、N- Na+O，盐类 9-4、锂很活泼，易与水反应。 9-３、OO ＋ CH3NH2 == OOHNHCH3=== NCH3O