3、以下是心环烯（Corannulene ）的一种合成路线。

（1）写出A~H 代表的反应试剂和条件或化合物结构。

（8分）
（2）化合物Ⅰ→Ⅱ反应中脱掉两个小分子，写出它们的结构，并写出Ⅰ→Ⅱ反应的历程。

（6分）
S OCl 2
E
O
O
O
OH
O
Br Br
Br
Br
Br
Br Br Br
4心环烯（Corannulene ）
C
D
F
H
4、由结核杆菌的脂肪囊皂化得到有机酸tuberculostearic acid ，它的合成路线如下，写出合成中英文字母A~K 代表的化合物结构或反应条件。

（11分）
A (C 10H 21Br)+
B (
C 7H 11O 4C
(1)OH /H 2O (2) H / △
COOH
D
E F
G (C 12H 25Br)
Mg
H
I
COOC 2H 5
O
J
K
(1)OH /H 3COOH
O
tuberculostearic acid
5、（K）是一种女性荷尔蒙，控制性别差异及影响生理行为。

已报道了多种合成方法，其中之一以（A）、（B）为原料合成，步骤如下（19分）：
OCH3C CH
O
H / Pd+
C H CHO
H+493HBr KBH
(A)(B)
(C)(D)3
(G)(H)
(J) +(E)
HO
H3C
OH
C19H24O2
C20H26O5C19H24O2
(F)
(I)
(K)
5-1. 推断C、D、E、F、G、H、I、J的结构（8分）：
5-2. 写出在KOH存在下（A）与（B）反应生成（C）的机理；如果将（A）中的间位取代基OCH3调换到对位，（A）与（B）反应速率是增大还是减小？为什么？（5分）
5-3. （E）转化为（F）的反应中，理论上AlCl3起什么作用？实际上，至少需要AlCl3多少量？请给出合理的解释。

（4分）
5-4.（J）有多少种立体异构体？（2分）
6、由甲苯、苯及必要的原料和试剂制备间苯甲酰基甲苯，再由间苯甲酰基甲苯合成消炎镇痛药酮基布洛芬（Ketoprofen）。

（10分）
O
COOH 3
7、以下是维生素A 合成的一种重要方法：
O +HC CH
A
Zn-Cu
OH
B
Br
C O
EtO D
24
OH
OEt
E
CHO
CH 3COCH 3F
H 2S O 4
G
H
CH H 3C
I
H 2/Pd-BaS O 4
J
(1) Ac 2O I 2/PhH (3)H 3O
K
2
（1）写出上述反应中英文字母所代表的中间产物及反应试剂的结构式。

（11分）
（2）写出E →F 的反应名称及F 在硫酸作用下转变成G 的反应机理。

（4分）
8、A通过下列反应转化为F。

F是一种无旋光性的化合物，用NaBH4还原或与CH3MgI反应均得到无旋光性的产物。

（10分）
C7H8
HNO3
24KMnO
H+
Fe + HCl
C7H7NO2
NaNO2
K2CO3
C10H8
C2H5OH
4
H+
C H OH
H
C14H18O4
NaOC H1) OH- / H O
2) H+ /
C9H8O
(A)(B)(C)
(D)
(E)(F)
C2H5OH
8-1. 试推断A、B、C、D、E、F的结构：（6分）
8-2. （B）在与NaNO2 + HCl作用后，所得产物在弱碱性条件下形成活性中间体G。

中间体G被俘获生成C，该反应名称为反应。

（1分）
8-3. 试解释活性中间体G具有高反应活性的原因（3分）：。

9、NMP是一种无色，高极性，高化学稳定性和热稳定性的透明液体，是一种应用广泛的有机溶剂，100年前Tafel首次用丁酰胺甲基化合成，常用的甲基化试剂可以为硫酸二甲酯，甲醇等。

9-１、给出NMP的结构简式
9-２、有人通过间接甲基化也合成了NMP，先用金属钠处理丁酰胺得到Ａ，然后与氯甲烷反应得到，写出Ａ的结构简式，并指出Ａ为哪一类物质
9-３、ｒ－丁酯与甲胺缩合反应得到，该反应可视为分两步进行，写出两步反应的方程式
9-４、含水量小于0.002%的高纯NMP可以作为锂电池的溶剂，为什么锂电池对含水量要求如此之高？
参考答案：
3（1）
A.
CH 2O/HCl , ZnCl 2
B.
CN
C.
H 3O/△
D.
COCl
E.AlCl 3
F.SeO 2
G.
H.
O
NBS/光 or Br 2/光
（2）
和
CO
Ⅰ→Ⅱ反应的历程：
失去
Ⅱ
4
A.B.
C.
D.E.
F.G.
H.
Br
NaCH （CO 2Et ）2
CO 2Et
CO 2Et
LiAlH 4
OH PBr 3Br
MgBr
I Cl
OEt
O
O J Zn-Hg/HCl
K
CO 2Et
5、（本大题共19分）：
5-1. C 、D 、E 、F 、G 、H 、I 、J 的结构（每个1分，本问共8分）：
OCH 3
C C OH
O
CH 3O
OH
O
CH 3O
O
O
CH 3O
O
CH 3O
CHC 6H 5
O
CH 3O
CHC 6H 5
H 3C
OH
O
CH 3O
H 3C
O
OH
CH 3O
H 3C
O
C
D
E
F
G
H
I
J
5-2. （本问5分） 机理（2分）：
OCH 3C CH
KOH
(A)
OCH 3
C C -K +
OCH 3
C
OCH 3
C C
+ H 2O
OK
O
OCH 3
C C
OH
O
H O
(计1分)
(计1分)
（A ）与（B ） 反应速率减小（计1分） 原因（2分）： 在这个反应中，炔基碳负离子的形成决定反应速率大小（计1分）；因为对位的甲氧基具有给电子的共轭效应，使炔氢的酸性减弱，更不易形成炔基碳负离子，导致反应速率减小（计1分）
5-3.（本问4分）催化剂（计1分）； 最少1当量（计1分）； 解释：因为产生的F 是酮，酮羰基能与AlCl 3配位（1分），需要消耗1当量的AlCl 3（1分） 5-4. 16种 （本问2分）
6
CH 3
HNO 3H 2SO 4
Fe,HCl
CH 3
NH 2
Br 22
NaNO 2HCl
CH 3
Br
Mg 3SOCl 2
CH 3
COCl
3O
CH 3
3
O
CH 3
NBS O
CH 2Br
NaCN
O
CH 2CN
EtOCOOEt NaOEt O
CHCN COOEt
CCN CH 3
（酮基布洛芬）
7（1）A.B.C.
D.E.F.
G.
H.
I
J
K
HC C
OH
HBr ①②
CH 3COCH 2CO 2Et /Et ONa H 3O ，
△C
OH C
OEt
H 3O ，
△O
O
CH
O
CH 2OH
OH
OH
CH 2OH
CH 2OH
维生素A 1
（2）由E 变到F 先是烯醚水解得醛，然后再进行碱性条件下的羟醛缩合。

F 在硫酸的作用下变成G 的机理如下：
G
O
CH O
H F
O
CH O
H
-H
8、（本大题共10分） 8-1. A 、B 、C 、D 、E 、F 的结构：（每个1分，本问共6分）
CH 3
COOH
NH 2
O
CH 2CO 2C 2H 5
CH 2CO 2C 2H 5
O
A
C
D
E
F
B
8-2. Diels-Alder （或D-A 、狄尔斯-阿尔德） 反应。

（本问1分） 8-3. G 具有高反应活性的原因（本问3分）： 在苯炔分子中，两个三键碳之间，有一个由sp 2
轨道侧面交盖而形成的键（与苯环大垂直）（2分），由于这种重叠程度较小，是一种较弱的键，比普通碳碳三键弱得多，因此反应活性强(1分) 9-１、 9-２、，盐类 9-4、锂很活泼，易与水反应。

9-３、 ＋ CH 3NH 2 ==
O
H NHCH 3===。