《应用物理化学》习题及部分思考题解答刘志明孙清瑞吴也平编解黑龙江八一农垦大学齐齐哈尔大学河南科技大学2009年7月31日第一章 热力学定律思考题1. 设有一电炉丝浸入水槽中(见下图)，接上电源，通以电流一段时间。
分别按下列几种情况作为体系，试问ΔU 、Q 、W 为正、为负，还是为零？①以水和电阻丝为体系； ②以水为体系； ③以电阻丝为体系； ④以电池为体系；⑤以电池、电阻丝为体系； ⑥以电池、电阻丝和水为体系。
答：该题答案列表如下。
2. 任一气体从同一始态出发分别经绝热可逆膨胀和绝热不可逆膨胀达到体积相同的终态，终态压力相同吗答：不同。
膨胀到相同体积时，绝热可逆与绝热不可逆的终态温度和压力不同。
3. 熵是量度体系无序程度大小的物理量。
下列情况哪一种物质的摩尔熵值更大？(1)室温下纯铁与碳钢； (2)100℃的液态水与100℃的水蒸气； (3)同一温度下结晶完整的金属与有缺陷的金属；(4)1000℃的铁块与1600℃铁水。
答：温度相同的同一种物质，气、液、固态相比（例如水蒸气、液态水和冰相比），气态的微观状态数最大，固态的微观状态数最小，液态居中，因此，摩尔熵气态最大，液态次之，固态最小；同类物质，例如，氟、氯、溴、碘，分子量越大摩尔熵越大；分子结构越复杂熵越大；分子构象越丰富熵越大；同素异形体或同分异构体的摩尔熵也不相同。
（1）、（2）、（3）和（4）均是后者摩尔熵值大。
4. 小分子电解质的渗透压与非电解质的渗透压哪个大？为什么？电解质的稀溶液是否有依数性？其渗透压公式是怎样的？答：非电解质的渗透压大。
因为非电解质不能电离，通过半透膜的几率就小，这样就造成膜两侧的浓差增大，使渗透压增大。
小分子电解质的稀溶液有依数性，但不显著。
稀溶液以浓度代替活度，()RT RT 2c 21c 2c1c 1c 2c ++=∆=π，若c 1>>c 2，RT 1c 2=π；若c 2>>c 1，RT 1c =π，c 1、c 2分别为溶液一侧和溶剂一侧的浓度。
5. 下列物理量中，哪一组是广度性质的状态函数？(1). C p ，C v ，S ，H m (2). U m ，T ，P ，V m (3). V m ，H m ，μ，U (4). H ，V ，U ，G 答：（4）组，即H ，V ，U ，G 是广度性质的状态函数。
6. 回答下列问题：(1)在水槽中放置一个盛水的封闭试管，加热水槽中的水，使其达到沸点。
试问试管中的水是否沸腾？为什么？(2)可逆热机的效率最高.在其它条件都相同的前提下，用可逆热机去牵引火车，能否使火车的速度加快，何故？(3)锌和硫酸反应：a)在敞口瓶中进行；b)在封口瓶中进行。
何者放热多？为何？答：(1)不会。
液体沸腾必须有一个大于沸点的环境热源，槽中之水的温度与水的沸点温度相同无法使试管内的水沸腾。
(2)不会。
可逆过程的特点之一就是过程变化无限缓慢，因此在其它条件相同的情况下，可逆热机带动的机车速度最慢。
(3)“a”相当于敞开体系，“b”相当于封闭体系。
由相关定义，敞开体系有物质和能量的交换；封闭体系无物质交换，但有能量的交换。
所以体系与环境交换的能量后者多，即“b”放热多。
7. 下列说法是否正确？为何？(1)溶液的化学势等于溶液中各组分的化学势之和；(2)对于纯组分，化学势等于其自由能；(3)稀溶液中，组分B的浓度可用x B、b B、c B、表示，其标准态的选择不同，则组分B的化学势也不同；(4)气体的标准态压力均为pө、温度均为T，且符合理想气体行为，所以纯气体只有一个标准态；(5)在同一溶液中，若标准态规定不同，活度也不同；(6)二组分理想溶液的总蒸气压大于任一组分的蒸气分压；(7)在298K时，0.01mol·kg-1的糖水的渗透压与0.01mol·kg-1食盐水的渗透压相等；(8)298K时，A和B两种气体单独在某一溶剂中溶解，平衡时相应的亨利系数为k A和k B。
已知k A＞k B，若A和B同时溶解在该溶剂中达到平衡，当气相中A和B平衡分压相等时，则溶液中A的浓度大于B的浓度；(9)凡熵增加的过程都是自发过程；(10)不可逆过程的熵永不减少；(11)体系达平衡时熵值最大，自由能最小；(12)一封闭体系，当始终态确定后：①若经历一个绝热过程，则功有定值；②若经历一个等容过程，则Q有定值；③若经历一个等温过程，则内能有定值；④若经历一个多方过程，则热和功的差值有定值。
答：(1) 不对。
化学势是某组分的偏摩尔Gibbs自由能。
溶液可分为溶剂的化学势或溶质的化学势，而没有整个溶液的化学势。
(2) 不对，至少不严密。
应该说纯组分的化学势等于其摩尔Gibbs自由能。
(3) 不对。
浓度表示方式不同，则所取标准态也不同，它们的标准态时的化学势是不相等的。
但是，B物质在该溶液中的化学势只有一个数值，是相同的。
(4) 不对。
虽然气体的标准态都取压力为pө、温度为T ，且符合理想气体行为，但对理想气体，该标准态是真实状态，对实际气体，该标准状态是假想状态。
(5) 对。
a B = c B/γB。
c B规定不同，a B也不同；(6) 对。
因为二组分理想溶液的总蒸气压等于两个组分的蒸气压之和。
(7) 不相等。
渗透压是溶液依数性的一种反映。
稀溶液中，依数性只与粒子的数目有关，而与粒子的性质无关。
食盐水中一个分子NaCl会离解成两个离子，粒子数不同，且溶质离子扩散可穿过半透膜，膜两侧浓度差是不同的。
(8)不对，由亨利定律，当压力相等时，亨利常数与浓度成反比，溶液中A的浓度小于B的浓度；(9)不对，没有说明条件，在孤立系统中才有熵增加原理。
(10)对，不可逆总是向着熵增大的方向运动。
(11)不对，在孤立体系达平衡时熵值最大。
自由能最小原理也是有条件的，在封闭体系内才适用；(12) a)不一定，功不是状态函数；b)不一定，热不是状态函数；c)对；d)不一定，热功差值在非体积功为零的封闭体系，为一状态函数——内能。
8. 夏天将室内电冰箱门打开，接通电源紧闭门窗（设墙壁门窗均不传热），能否使室内温度降低？何故？答：不会降低只会升高。
接通冰箱电源并打开门之后，冰箱将进入箱内的空气冷却，并把热量通过散热器放回室内，此过程的吸、放热量是相等的。
冰箱内外交换的热量与冰箱电功之和恒定，但冰箱的电动机和制冷机在工作时，各电器部分和机械部分会因内耗而发热，这部分热量也散入室内，就会使室内的温度升高。
9. 一铝制筒中装有压缩空气，突然打开筒盖，使气体冲出（视为绝热膨胀过程），当压力与外界相等时，立即盖上筒盖，过一会儿后筒中气体压力将如何变化？答：压缩空气突然冲出筒外，可视为绝热膨胀过程，终态为室内气压P，筒内温度降低，盖上筒盖过一会儿后，温度升至室温，筒内压力升高，压力大于P。
10. 不可逆过程一定是自发的，而自发过程一定是不可逆的。
判断这种说法的正确性并举例说明。
答：前半句不对，如：气体的不可逆压缩过程是非自发过程。
后半句对。
11. 北方人冬天吃冻梨前，先将冻梨放入凉水中浸泡，过一段时间后冻梨内部解冻了，但表面结了一层薄冰。
试解释原因。
答：凉水温度比冻梨温度高，使冻梨解冻。
冻梨含有糖分，故其凝固点低于水的冰点，当冻梨内部解冻时，要吸收热量，而解冻后的温度仍略低于水的冰点，所以冻梨内部解冻了而表面上凝结一层薄冰。
12. 试比较水处于下列各种不同状态时化学势的高低：(1)373K、101.3kPa，液态；(2)373K、202.6kPa，液态；(3)373K、101.3kPa，0.2%蔗糖水溶液；(4)373K、101.3kPa，0.2%葡萄糖水溶液。
答：μ4＜μ3＜μ1＜μ2。
习题1. 1mol理想气体，始态体积为25dm3，温度为373.15K，分别经下列过程等温膨胀到终态体积为100dm3。
试计算体系所作的功：(1)可逆膨胀；(2)向真空膨胀；(3)先在外压等于体积为50 dm3时气体的平衡压力下，使气体膨胀到50 dm3，再在外压等于体积为100 dm3时气体的平衡压力下进行膨胀。
解：(1)定温可逆膨胀过程W= nRT ln(V1/V2)= 1×8.314×373.15ln25/100=－4.302kJ(2)向真空膨胀P外=0W =－P外(V2－V1) = 0(3)W =－[p'(V'－V1)＋P2(V2－V')]=－nRT[(V'－V1)/V'＋(V2－V')/V2]=－1×8.314×373.15×[(50－25)/50＋(100－50)/100]=－3102kJ2. 1mol 单原子理想气体，始态p 1=202.65kPa,T 1=298.15K ，经下述两个不同的过程达到终态p 2=101.325kPa ，T 2=348.15K 。
分别计算两个过程的Q 、W 、ΔU 和ΔH 。
并指出计算结果说明什么问题？(1)先定压加热再定温可逆膨胀；(2)先定温可逆膨胀再定压加热。
解：（1）、（2）两个途径如下所示。
过程（1）是定压加热过程：W 1=-p 1(V ”-V 1)-nRT (T 2-T 1) =-1×8.314(348.15-298.15)J =-415.7J⎰==∆211d 1T T p p TC Q H=(5/2)R(T 2-T 1) =(5/2)×8.314×(348.15-298.15)J =1039J ΔU 1=Q p1+W 1=1039-415.7 =623.3J 定温可逆过程：ΔU 2=0，ΔH 2=02122"22ln "ln2p p nRT V V nRT pdV W Q V V ===-=⎰=1×8.314×348.15×ln(2/1)J=2006J 因此，过程（1）：W Ⅱ=W 1+W 2=-415.7J-2006J=－2422JQ Ⅱ=Q 1+Q 2=1039J+2006J=3045J ΔU Ⅱ=ΔU 1+ΔU 2=623.3J+0=623.3JΔH Ⅱ=ΔH 1+ΔH 2=1039J+0=1039J途径（2）是定温可逆膨胀过程是理想气体恒温过程：ΔU 1=0，ΔH 1=02111'11ln 'ln1p p nRT V V nRT pdV W Q V V ===-=⎰=1×8.314×298.15ln(2/1)J =1718J定压过程：W 2=-p 2(V 1-V ’) =-nR (T 2-T 1) =-1×8.314×(348.15-298.15)J =-415.7J⎰==∆212d 2T T p p TC Q H=(5/2)R (T 2-T 1) =2.5×8.314×(348.15-298.15)J =1039J ΔU 2=Q p2+W 2=1039J-415.7J =623.3J 因此，过程（2）：W Ⅰ=W 1+W 2=-1718J-415.7J=-2134JQ Ⅱ=Q 1+Q 2=1718J+1039J=2757J ΔU Ⅰ=ΔU 1+ΔU 2=0+623.3J=623.3J ΔH Ⅰ=ΔH 1+ΔH 2=0+1039J=1039J由计算可知，两个过程的功和热不等，而状态函数热力学能和焓的变化值，与变化的途径无关，只与始终态有关。