第一章 热力学第一定律与热化学例题1 1mol 理想气体于27℃ 、101325Pa 状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到97 ℃ ，则压力升到1013.25kPa 。
求整个过程的W 、Q 、△U 及△H 。
已知该气体的C V ，m 恒定为20.92J •mol -1 •K -1。
解题思路：需先利用理想气体状态方程计算有关状态：(1mol, T 1=27℃, p 1=101325Pa ，V 1)→(1mol, T 2=27℃, p 2=p 外=?，V 2=?) →(1mol, T 3=97℃, p 3=1013.25kPa ，V 3= V 2)例题2 计算水在 θp ，-5℃ 的结冰过程的△H 、△S 、△G 。
已知θ)(,,2l O H m p C ，θ)(,,2s O H m p C 及水在 θp ，0℃的凝固焓θm con H ∆。
解题思路：水在 θp ，-5℃ 的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用θp ，0℃结冰的可逆相变过程，即H 2O （l ，1 mol ，-5℃ ，θp2O （s ，1 mol ，-5℃，θp ） ↓△H 2,△S 2, △G 2 ↑△H 4,△S 4, △G 4 H 2O （l ，1 mol ， 0℃，θp H 2O （s ，1 mol ，0℃，θp ）△H 1=△H 2＋△H 3＋△H 4=θ)(,,2l O H m p C （273K-268K ）+θm con H ∆+θ)(,,2s O H m p C (268k-273K)△S 1=△S 2＋△S 3＋△S 4=θ)(,,2l O H m p C ln(273/268)+ θm con H ∆/273+θ)(,,2s O H m p C ln(268/273)△G 1=△H 1-T 1△S 1例题3 在 298.15K 时，使 5.27 克的甲醇(摩尔质量为32克) 在弹式量热计中恒容燃烧，放出 119.50kJ 的热量。
忽略压力对焓的影响。
(1) 计算甲醇的标准燃烧焓 θm c H ∆。
(2) 已知298.15K 时 H 2O(l) 和CO 2(g)的标准摩尔生成焓分别为－285.83 kJ·mol －1、－393.51 kJ·mol －1，计算CH 3OH(l)的θm f H ∆。
(3) 如果甲醇的标准蒸发焓为 35.27kJ·mol －1，计算CH 3OH(g) 的θm f H ∆。
解：(1) 甲醇燃烧反应：CH 3OH(l) +23O 2(g) → CO 2(g) + 2H 2O(l) Q V =θm c U ∆=－119.50 kJ/(5.27/32)mol =－725.62 kJ·mol －1Q p =θm c H ∆=θm c U ∆+∑RT v)g (B= (－725.62－0.5×8.3145×298.15×10－3)kJ·.mol －1 =－726.86 kJ·mol－1(2) θm c H ∆=θm f H ∆ (CO 2) + 2θm f H ∆（H 2O )－θm f H ∆ [CH 3OH(l)]θm f H ∆ [CH 3OH (l)] =θm f H ∆ (CO 2) + 2θm f H ∆ (H 2O )－θm c H ∆ = [－393.51+2×(－285.83)－(－726.86) ] kJ·mol －1 =－238.31 kJ·mol －1(3) CH 3OH (l) →CH 3OH (g) ，θm vap ΔH = 35.27 kJ·.mol －1θm f H ∆ [CH 3OH (g)] =θm f H ∆ [CH 3OH (l)] +θmvap H ∆= (－38.31+35.27)kJ ∙mol -1=－203.04 kJ·mol -1第二章 热力学第二定律例1. 1mol 理想气体从300K ,100kPa 下等压加热到600K ，求此过程的Q 、W 、ΔU 、ΔH 、ΔS 、ΔG 。
已知此理想气体300K 时的S m =150.0J·K －1·mol －1，C p ,m =30.00 J·K －1·mol －1。
解：W ＝－p ΔV =－p (V 2-V 1) =－pV 2+pV 1= -nRT 2+ nRT 1= nR (T 1-T 2) =1mol×8.315J·K －1·mol －1×(300K-600K)= -2494.5JΔU= n C V,m (T 2-T 1) =1mol×(30.00-8.315)J·K －1·mol －1×(600K-300K)= 6506J ΔH= n C p,m (T 2-T 1) =1mol×30.00J·K －1·mol －1×(600K-300K)= 9000J Q p =ΔH =9000JΔS = n C p,m ln(T 2/T 1) =1mol×30.00J·K －1·mol －1×ln(600K/300K) = 20.79J·K －1·mol －1由 S m (600K)=S m (300K)+ ΔS=(150.0+20.79)J·K －1·mol －1=170.79J·K －1·mol －1 Δ（TS ）=n(T 2S 2－T 1S 1)=1mol×(600K×170.79J·K －1·mol －1－300K×150.0J·K －1·mol －1)＝57474JΔG=ΔH －Δ（TS ）＝9000J －57474J =－48474J 。
例2：l mol 单原子理想气体由始态(273K ，θp )经由下列两个途径到达终态( T 2，θp /2)：(l)可逆绝热膨胀；(2)反抗θp /2的外压绝热膨胀．试分别求出T 2，W ，∆S m 和∆G m ．并回答能否由∆G m 来判断过程的方向? 已知θm S (298K)=100J ·K -1·mol -1。
解：(1)可逆绝热膨胀过程Q r = Q = 0 J∆S = 0 J·K -1(可逆过程为恒熵过程)单原子理想气体的绝热系数 γ=1.667，利用绝热可逆公式667.1667.111)2/(273K )(2112--⨯==θθγγp p p p T T = 207K∴W =∆U =nC V ,m (T 2 - T 1) =1mol× (1.5×8.3145J·K -1·mol -1)×(207K- 273K)= -823.1 J ∆H =nC P,m (T 2 - T 1) =1mol× (2.5×8.3145J·K -1·mol -1)×(207K- 273K)= -1371.9 J ∆G = ∆H - ∆(TS ) =∆H - (T 2S 2 - T 1S 1)=∆H - S (T 2- T 1) = -1371.9 J - 100 J·K -1×(207K-273K) = 5228 J过程为非恒温过程，不能用∆G 来判断过程的方向。
(2) 恒外压绝热膨胀过程，利用Q =0，∆U =W 建立方程求出T 2。
∆U = n C V ,m (T 2 - T 1) = n (1.5×R )×(T 2 - T 1)W = - p 外(V 2 - V 1)= - p 2(V 2 - V 1)= - nR [T 2 - (T 1/ p 1) p 2] = - nR (T 2 - T 1/2)∴ n (1.5×R )×(T 2 - T 1) = - nR (T 2 - T 1/2) T 2 = 0.8T 1 = 0.8×273K = 218.4 KW=∆U =nC V ,m (T 2 - T 1) =1mol×(1.5×8.3145J·K -1·mol -1)×(218.4K-273K) =-681.0 J12,21ln lnT TnC p p nR S m p +=∆ 1θθK J )273218.4ln 8.31452.52/ln 314581(-⋅⨯⨯+⨯⨯=p p . = 1.125 J·K -1∆H =nC p ,m (T 2 - T 1) =1mol× (2.5×8.3145J·K -1·mol -1)×(218.4K- 273K)= -1135J ∆G = ∆H - ∆(TS ) =∆H - [T 2 ∆S -+ (T 2-T 1)S 1]= -1135 J - [218.4K×1.125J·K -1 +(218.4K - 273K)×100J·K -1] = 4079 J过程为非恒温过程，不能用∆G 来判断过程的方向。
例3 水的蒸汽压与温度之间可用如下关系式表示：lg (p /Pa) ＝－A /T ＋B若已知水在77℃时的饱和蒸汽压为41.847kPa ，求： (1)常数A ，B 的值以及水的摩尔蒸发焓； (2)在多大外压下水的沸点可以改变为101℃解：(1) 给出的关系式实际上为克－克方程的不定积分式。
题目只给出一个温度下的蒸汽压，代入方程无法求解。
所以必须考虑其他条件或常识，即水在100℃时的饱和蒸汽压为101.325kPa ，代入自然就可得到A,B 。
至于Δvap H m 可用与A 的关系计算：Δvap H m ＝ －2.303×AR亦可用克－克方程的定积分式计算。
(2) 外压压力即为101℃时的水的饱和蒸汽压。
例4：苯的正常沸点为353K ，摩尔汽化焓为30.77kJ•mol -1， 现将353K ，标准压力下的1摩尔液态苯向真空等温蒸发为同温同压的苯蒸汽(设为理想气体)。
A ．计算该过程苯吸收的热量和做的功；B ．求过程的ΔG 和ΔS ；C ．求环境的熵变；D ．可以使用何种判据判断过程的性质。
解：设计如下途径计算：A ．因真空蒸发， p 环=0⎰=-=∴0dV p W 环 Q =ΔU =ΔH -Δ(pV )压力变化不大时，压力对凝聚系统的焓、熵影响不大，所以ΔH 1=0、ΔS 1=0。