两反应加合而成。
(4)配离子生成平衡与弱酸解离平衡组成的多重平衡
如
Mg(CO3)22-(aq) + 2H+(aq) === MgCO3(s) + CO2(g) + H20
根据多重平衡原理,多重平衡的平衡常数等于加合该多重平衡的各分平衡的
平衡常数的积。
如
MLn + nL’=== MLn’ + nL
其
Kθ=Kθf(MLn’)/ Kθf(MLn)
NaCl(0.1mol/L)；Na2S203(0.1 mol/L、饱和)；淀粉溶液(0.5%)； K3[Fe(CN)6] (0.1mol/L)；K4[Fe(CN)6] (0.1mol/L)；I2(水)；(NH4)2Fe(SO4)2 (0.1mol/L)。
四、实验内容
1.一般实验 (1)[HgI4]2-配离子的生成 取 1-2 滴饱和 HgCl2溶液,逐滴加入 KI(0.1mol/L), 观察现象,继续滴加 KI(0.1mol/L),至沉淀消失。 写出有关的反应方程式,并解释实验现象产生的原因。 注: HgI2 是难溶化合物,呈橘红色。 (2)[Cu(NH3)4]2+离子的解离 ①在三支试管中分别滴加 1 滴 CusO4(0.1mol/L)溶液,在上述一支试管中加 1 滴 NaOH(0.1mol/L),另一支试管中加 1 滴 BaCl2(0.1mol/L),第三支中加 1 滴 Na2S (0.1mol/L),观察实验现象。 ②在试管中加 10 滴 CuSO4(0.1 mol/L)溶液,逐滴加入 NH3·H2O (2mol/L),注 意观察蓝色 Cu2(OH)2SO4,沉淀的生成,再继续滴加 NH3·H2O (6mol/L)至沉淀完全 溶解,并过量数滴。观察溶液的颜色(思考:加人过量氨水目的是什么?)。 ③用滴管吸取此溶液滴于三个试管中各 3 滴,再分别向这三个试管中加入 NaOH(0.1mol/L)、BaCl2(0.1mol/L)、Na2S(0.1mol/L)溶液各一滴。观察实验现象。 将①和③实验的实验现象进行比较,判别③发生了哪些反应,解释反应发生 的原因。 (3)Fe3+(aq)的配离子间的转化 ①取 2 滴 Fe2(SO4)3(0.1mol/L)溶液,加入 HCl(浓),观察溶液颜色的变化,判 断发生了什么反应。再加 2 滴 KSCN(0.1mol/L),观察溶液的颜色,判断发生了什 么反应。 ②取 2 滴 Fe2(SO4)3(0.1mol/L)溶液,加 2 滴 KSCN (0.1mol/L),观察溶液的颜 色。再滴加 NaF(0.2mol/L),观察溶液颜色的变化(在溶液中加 F-,使之与 Fe3+生成 配离子,这是分析中常用的掩蔽 Fe3+的方法)。 查出相应的 Kθ解释上述现象发生的原因。 (4)Fe3+、Fe2+和 Cu2+的特征反应 ①取 4 滴 Fe2(SO4)3(0.1mol/L)溶液,加 2 滴 K4[Fe(CN)6] (0.1mol/L)观察现 象。这是鉴定 Fe3+的特征反应。 ②取 4 滴(NH4)2Fe(SO4)2 (0.1mol/L)溶液,加 2 滴 K3[Fe(CN)6] (0.1mol/L)观 察现象。这是鉴定 Fe2+的特征反应。 ③取 4 滴 CuSO4 (0.1mol/L)溶液,加 2 滴 K4[Fe(CN)6] (0.1mol/L),观察现象。 这是鉴定 Cu2+的特征反应。 (5)AgBr 与[Ag(NH3)2]+的互相转换 取数滴 AgNO3(0.1mol/L)溶液,逐滴加入 过量的 NH3·H2O(2mol/L)至澄清,再加人数滴 KBr(0.1mol/L)溶液,观察实验现象。 取 1 滴 AgNO3(0.1mol/L)溶液,加入 1 滴 KBr(0.1mol/L)溶液,再滴加氨水 (6mol/L) 2mL。振荡观察 AgBr(s)溶解情况。 计算反应 AgBr(s) + 2NH3 === [Ag(NH3)2]+(aq) + Br-(aq)的 Kθ,根据 Kθ的数 值解释所得的实验现象,解释为使 AgBr 更好溶解,为何不用浓度为 2mol/L 的 NH3(aq),而要用 6mol/L 的 NH3(aq) ?
有如 NH3、SO42-这些原子团的化学行为。但由于存在平衡,在水溶液中毕竟还存在
着少量的水合离子,在某些情况下仍可表现出中心离子的化学行为。配离子参与 的各种多重平衡就是由于少量的中心离子存在之故。配离子参与的多重平衡有以 下几种。
(1)配离子间的转化
MLn + nL’=== MLn’ + nL
{[Cu（NH3）4]SO4}，四氨合铜(Ⅱ)离子([Cu(NH3)4]2+)是内界，硫酸根离子(SO42-)
是外界。配盐如同普通的盐，在水溶液中可完全解离成内界、外界两部分。如
[Cu（NH3）4]SO4 在水溶液中完全解离成[Cu(NH3)4]2+ (aq)和 SO42- (aq)。内界也称 为配离子,它由中心原子或离子和配位体组成。如[Cu(NH3)4]2+是由中心离子 Cu2+
这种配离子的生成反应也存在平衡,其平衡常数称配离子的生成常数,记作 Kθf。 配离子的生成是逐级进行的,有一系列的平衡存在。如[Cu(NH3)4]2+:
Cu2+ + NH3 === [Cu(NH3)]2+ Kθf1 [Cu(NH3)]2+ + NH3 === [Cu(NH3)2]2+ Kθf2 [Cu(NH3)2]2+ + NH3 === [Cu(NH3)3]2+ Kθf3 [Cu(NH3)3]2+ + NH3 === [Cu(NH3)4]2+ Kθf4 常用的是总平衡反应,其相应的平衡常数称生成常数 Kθf,也可称为累积生成 常数。
(6)生成配离子对氧化还原性的影响 ①试验 Fe2(SO4)3(0.1mol/L)与 KI(0.1mol/L)的作用。 K3[Fe(CN)6] (0.1mol/L)；与 KI(0.1mol/L)的作用。 为判别是否有 I2 生成,可加 0.5%淀粉溶液。若溶液变蓝说明有 I2 生成；若溶 液不变蓝则说明没有 I2 生成。 ②再试验 K4[Fe(CN)6] (0.1mol/L)与 I2 水的作用。 (NH4)2Fe(SO4)2 (0.1mol/L)与 I2 水的作用。 若溶液中含 Fe(Ⅱ)的物种能还原 I2 生成 I-(aq),则 I2 的淀粉溶液应从蓝色退 至无色,呈现出反应中氧化产物的颜色,注意试剂加入顺序。 上课前写出实验步骤,课上记录实验现象,从现象总结规律。 2．设计实验 (1)利用给定的试剂,试验 AgCl 沉淀与[Ag(NH3)2]+能否相互转换[参照一般实 验（5）] 给定试剂: AgNO3(0.1mol/L)；NaCl(0.1mol/L)；NH3·H2O (0.1mol/L、 2mol/L、 浓) 设计前思考并回答下列问题: ①计算 AgCl(s) + 2NH3(aq) === [Ag(NH3)2]+(aq) + C1-(aq)的 Kθ值,判别正 向、逆向反应的难易。 ②进行粗略平衡计算,判断由 AgC1 转化为[Ag(NH3)2]+的关键试剂是什么?其 浓度和用量应怎样选择(参看第二章实验条件的设计原理)? (2)利用给定的试剂,试验[Ag(S203)2]3-与 Ag2S 的相互转换 给定试剂: AgNO3(0.1mol/L)；Na2S(0.1mol/L)；Na2S203(0.1 mol/L、饱和)； NaCl(0.1mol/L) 设计前思考并回答下列问题。 ①计算 2[Ag(S203)2]3-(aq) + S2-(aq) === Ag2S(s) + 4S2032-(aq)反应的 Kθ。 ②根据 Kθ的数值,判断反应是否可能向逆方向进行。 提示:为显示已制备了[Ag(S203)2]3-离子,可用 AgNO3 与 NaCl 作用,再加 Na2S203 使 AgCl 溶解。 3．选做实验 (1) [FeFn]3-n(aq)转化成[Fe(C204)n]3-2n(aq)。取 2-3 滴 Fe2(SO4)3(0.1mol/L)溶 液,加 NaF(1mol/L)2-3 滴,微热,使溶液呈无色,加入少量(NH4)2C2O4(s),微热,观 察溶液颜色变化,查出相应的 Kθf,解释上述现象发生的原因。 (2)利用给定的试剂,试验 AgBr 与[Ag(S203)2]3-的相互转换。 给定试剂: AgNO3(0.1mol/L)；KBr(0.1mol/L、0.5mol/L)；Na2S203(0.1 mol/L、 饱和)。 (3)利用给定的试剂,试验 AgI 与[Ag(S203)2]3-的相互转换。 给定试剂: AgNO3(0.1mol/L)；KI(0.1mol/L)；Na2S203(0.1 mol/L、饱和)。
又如
MA(s) +nL(aq) === MLn(aq) + A(aq)
其
Kθ=Kθsp(MA)/ Kθf(MLn)
根据多重平衡的 Kθ,可判断该反应的方向。若 K 数值很大,表示反应向正方向
进行的程度大。反之,若 Kθ数值很小,表示该反应向逆向进行的程度大。
要指出的一点是,有的配位反应的反应速率是比较慢的,所以为达其平衡状
式中, L、L’是能与中心离子 M 形成配离子的两种配位体。
上述的多重平衡可视为 MLn 的解离与 MLn’的生成加合而成。
MLn === M + nL
M + nL’=== MLn’
(2)配离子参与的沉淀反应
MA(s) +nL(aq) === MLn(aq) + A(aq)
该反应可看作由
MA(s) === M(aq) + A(aq) (沉淀的溶解)
与配位体 NH3 组成的。
在水溶液中某种配离子的形成实质上是该种配位体取代了水合离子(是水作