前言通过高分子化学实验，可以获得许多感性认识，加深对高分子化学基础知识和基本原理的理解；通过高分子化学实验课程的学习，能够熟练和规范地进行高分子化学实验的基本操作，掌握实验技术和基本技能，了解高分子化学中采用的特殊实验技术，在实验的过程中训练科学研究的方法和思维，培养学生严谨求实的科研精神，为以后的科研工作打下坚实的实验基础。

实验规则1．实验前认真预习，明确目的和要求，弄清基本原理，了解操作步骤和方法，做到心中有数。

2．实验过程中要听从教师的指导，保持实验室的安静，正确操作，细致观察，认真做好操作记录。

3．特别要注意安全，同时还要爱护仪器、设备，并注意整洁和节约，养成良好的实验习惯。

4．实验完毕，立即把仪器洗刷干净，并整理好药品、实验台。

5．根据原始记录，整理出实验报告，按时交给教师。

实验1 聚乙烯醇缩甲醛的制备一、实验目的1. 了解小分子的基本有机化学反应，在高分子链上有合适的反应性基团时，均可按有机小分子反应历程进行高分子化学反应。

2. 了解缩醛化反应的主要影响因素。

3. 了解聚乙烯醇缩醛化反应的原理，并制备红旗牌胶水。

二、实验原理早在 1931年，人们就已经研制出聚乙烯醇(PV A)的纤维，但由于 PV A 的水溶性而无法实际应用。

利用"缩醛化"减少其水溶性，就使得PV A 有了较大的实际应用价值，用甲醛进行缩醛化反应得到聚乙烯醇缩甲醛(PVF)。

PVF 随缩醛化程度不同，性质和用途有所不同。

控制缩醛在35%左右，就得到了人们称为"维纶'的纤维(vinylon)。

维纶的强度是棉花的1.5～2.0倍，吸湿性5%，接近天然纤维,又称为"合成棉花"。

在PVF 分子中，如果控制其缩醛度在较低水平，由于PVF 分子中含有羟基，乙酸基和醛基，因此有较强的粘接性能，可作胶水使用，用来粘结金属、木材、皮革、玻璃、陶瓷、橡胶等。

聚乙烯醇缩甲醛是利用聚乙烯醇缩与甲醛在盐酸催化的作用下而制得的，其反应如下：CH 2O+H+C +H 2OH CH 2CH CH 2CHCH 2OH OH C +H 2OH +CH 2CH CH 2CHCH 2O OH C H 2+~~~~~~~~~~~~+H 2OCH 2CH CH 2CHCH 2O OH C H 2+~~~~~~CH 2CH CH 2CHCH 2O O ~~~~~~CH 2+H +由于几率效应，聚乙烯醇中邻近羟基成环后，中间往往会夹着一些无法成环的孤立的羟基，因此缩醛化反应不能完全。

为了定量表示缩醛化的程度，定义已缩合的羟基量占原始羟基量的百分数为缩醛度。

聚乙烯醇是水溶性的高聚物，如果用甲醛将它进行部分缩甲醛化，随着缩醛度的增加，水溶性愈差。

作为维尼纶纤维的聚乙烯醇缩甲醛的缩醛度一般控制在35%左右。

它不溶于水，是性能优良的合成纤维。

本实验是合成水溶性聚乙烯醇缩甲醛胶水。

反应过程中须控制较低的缩醛度，使产物保持水溶性。

如反应过于猛烈，则会造成局部高缩醛度，导致不溶性物质存在于水中，影响胶水质量。

因此在反应过程中，特别要注意严格控制催化剂用量、反应温度、反应时间及反应物比例等因素。

聚乙烯醇缩甲醛随缩醛化程度的不同，性质和用途各有所不同。

它能溶于甲酸、乙酸、二氧六环、氯化烃（二氯乙烷、氯仿、二氯甲烷）、乙醇-苯混合物（30：70）、乙醇-甲苯混合物（40：60）以及60%的含水乙醇等。

本实验中，由于缩醛化反应的程度较低，胶水中尚含有未反应的甲醛，产物往往有甲醛的刺激性气味。

缩醛基团在碱性环境下较稳定，故要调整胶水的pH 值。

三、实验仪器和试剂仪器：250mL 三口瓶一只，电动搅拌器一台，温度计一支，球形冷凝管一只，恒温水浴槽一只，10mL 量筒一只，100mL 量筒一只，培养皿一个；试剂：聚乙烯醇（PV A1799），甲醛水溶液(40%工业甲醛)，盐酸，NaOH 水溶液（8%），去离子水。

四、操作步骤在250ml 三颈瓶中，加入90mL 去离子水，7g 聚乙烯醇，在搅拌下升温溶解。

待聚乙烯醇完全溶解后，于90℃作用加入4.6mL 甲醛（40%工业甲醛）搅拌15分钟。

再加入1：4盐酸，控制反应体系pH 值1～3，保持反应温度90℃左右，继续搅拌，反应体系逐渐变稠，当体系中出现气泡或者有絮状物产生，立即迅速加入1.5mL 8%NaOH 溶液，同时加入34 mL 去离子水,调节体系的pH 值为8～9。

然后冷却降温出料。

获得无色透明粘稠的液体，即市售的红旗牌胶水。

图2 反应装置图1-搅拌器 2-密封套 3-温度计4-温度计套管 5-冷凝管6-三口瓶五、性能测试测试制品的黏度、pH 值、粘结力。

用旋转黏度计或涂-4黏度计测定黏度并与标准样品比较。

对胶水质量的检验，主要是测定其黏度和缩醛度，但由于测定缩醛度的操作麻烦且费时，因而常借测定胶水中的游离甲醛量来了解缩醛反应完成的情况以及在该反应条件下缩醛度的大小。

通常游离甲醛量少，表明缩醛度高，反之表明缩醛度低。

游离甲醛量的测定 将所合成的胶水倒入称量瓶中，称取5g 胶水，置于250mL 具塞锥形瓶中，加入30mL 0.5mol/L Na 2SO 4溶液，迅速摇匀（约数秒钟），并加入3滴0.5%玫红酸指示剂，立即用0.2mol/L 的标准HCl 溶液滴定至溶液由红色变为无色。

再用250mL 具塞锥形瓶进行空白实验（不加胶水，其余同）。

按照下面的公式计算游离甲醛量(%)。

0(V V )30.03HCHO%100%1000WHCl C -⨯=⨯ 式中，V 为滴定胶水消耗的标准HCl 溶液的体积，mL ；V 0为空白滴定（不加胶水）消耗的标准HCl 溶液的体积，mL ；W 为胶水的质量，g ；30.03为甲醛的分子量。

玫红酸指示剂的配制：称取0.5g 玫红酸，溶于50mL 乙醇中，然后用去离子水稀释至100mL ，混匀。

六、思考题1. 试讨论缩醛反应的机理及催化剂作用？2.为什么缩醛度增加，水溶性下降，当达到一定的缩醛度之后产物完全不溶于水？3.产物最终能够为什么要把pH调到8-9？试讨论缩醛对酸和碱的稳定性。

七、实验拓展采用非均相反应制备聚乙烯醇缩甲醛，如下所述。

1.调制10%聚乙烯醇水溶液。

在100mL烧杯里称取1g聚乙烯醇，用15mL水使其溶解，为加速溶解，可升温并搅拌。

2.在另一100mL烧杯里加入15g硫酸铵，搅拌使之溶解，加入30mL水，5mL甲醛和2mL浓硫酸，搅拌均匀。

3.把1中制备的聚乙烯醇溶液慢慢倒入2的溶液中（硫酸铵水溶液不溶聚乙烯醇），可以看到聚乙烯醇逐渐变成白色不透明固体状物质析出，摇动烧杯让聚乙烯醇絮状物析出，注意摇动不要太快太猛烈以免聚乙烯醇成团。

4.50℃恒温水浴中反应1h，每隔15min搅动一次。

5.反应完毕，用水冲洗产物，得到不黏的白色橡胶状产物，放到表面皿风干或60℃恒温箱中干燥。

6.干燥后的样品可用沸水煮沸，观察其溶解性。

八、注意事项1. 甲醛是无色、具有强烈气味的刺激性气体，其35%~40%的水溶液通称福尔马林。

甲醛是原浆毒物，能与蛋白质结合，吸入高浓度甲醛后，会出现呼吸道的严重刺激和水肿，皮肤直接接触甲醛，可引起皮炎、色斑、坏死。

实验中注意勿吸入甲醛蒸气或与皮肤接触。

2. 由于缩醛化反应的程度较低，胶水中尚有未反应的甲醛，产物往往有甲醛的刺激性气味。

反应结束后胶水的pH值调至弱碱性，有以下作用：可防止分子链间氢键含量过大，体系黏度过高；缩醛基团在碱性条件下较稳定。

实验2 苯乙烯的自由基悬浮聚合自由基聚合反应属连续聚合反应，活性中心是自由基。

自由基聚合是合成高分子化学中极为重要的反应．其合成产物约占总聚合物的60％、热塑性树脂的80％以上，是许多大品种通用塑料、合成橡胶及某些纤维的合成方法。

一、目的要求本实验将通过对苯乙烯单体的自由基悬浮聚合，了解自由基聚合的实施方法。

并掌握粘均分子量的测定方法。

二、原理自由基聚合反应包括链引发、链增长和链终止三个部分，当体系中含链转移剂时。

还可引起链转移反应，引起聚合物的分子量的降低。

各部分简述如下：(一)链引发链引发反应是形成单体自由基的反应，热、光、高能辐射等均可直接使单体产生自由基，但较常用的是从容易分解成自由基的化合物(引发剂)来得到。

引发剂主要是过氧化物和偶氮化合物，在加热条件下分为两个自由基。

(1)引发剂I分解产生初级自由基。

(2)初级自由基与单体加成，生成单体自由基：因为ki>>kd，所以反应(1)决定了整个引发速率，表示为ki=2fkd[I]，式中f为引发效率，表示引发剂分解产生初级自由基并与单体加成的部分。

分解速率常数kd或半衰期t1/2表示引发剂的活性，kd越大或t1/2越小，则引发剂活性越高。

在科研中，引发剂活性常用kd (秒-1)表示，但在工程技术上，则常以t1／2表示。

不同的引发体系应选用不同类型的引发剂。

引发剂的分解反应为吸热反应，引发剂的选择与聚合温度密切相关，聚合温度高，可选用低活性引发剂，反之，则选用高活性引发剂，使自由基形成速率适中。

(二)链增长链引发形成的单体自由基，能继续与单体反应，生成大分子自由基。

由于链增长反应活化能低，故链增长速率极快，约在0.01至几秒内，即可使聚合度达到103~104，所以聚合体系中存在的或是未反应单体，或是已生成的高分子，不存在聚合度递增的一系列中间产物。

假定不同链长的自由基活性相等，则链增长速率Rp为：，式中[M]为单体浓度，[M·]为自由基浓度。

当聚合体系中含有两种或多种单体时，则生成含有两种或多种单体单元的共聚物，形成共聚反应。

共聚物的组成与体系中各单体的浓度、单体及其自由基的反应活性密切相关。

(三)链终止当两个自由基相遇，活泼的孤单电子相互作用可使链增长终止。

其中又有双基偶合终止和歧化终止两种形式。

终止速率Rt=2kt[M.]2；根据稳定态假设(Ri＝Rt)(Ri为引发速率)和聚合物长链假定（Ri<<Rp）,可导出总聚合速率方程式：Rp=kpf[kd/kt]1/2[I]1/2[M]上式表明，聚合速率与引发剂浓度的平方成正比，与单体浓度的一次方成正比。

此外，自由基聚合中还可发生链转移反应，即链自由基从单体、溶剂、引发剂甚至从大分子链上转移出一个原子，使链自由基本身终止，便使失去原子的分子成为新的自由基-，并继续增长形成新的活性链。

链转移的结果，是聚合物的分子量降低，但自由基数目不变，若链转移所产生的自由基单体的活性和原自由基相同，则聚合中速率不变，利用此性质可控制产物的分子量。

若前者的活性减弱或失活，则会出现缓聚或阻聚现象。

为了防止单体在储存时发生聚合，常常在其中加入一定量的阻聚剂如硝基苯、苯醌等。

在聚合反应前，上述阻聚剂必须彻底除去。

链式自由基聚合的实施方法主要有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合以及乳液聚合，本体聚合是单体本身加入(或不加)少量引发剂的聚合；溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应，悬浮聚合一般是将单体以液滴状悬浮于水中的聚合；乳液聚合则是单体在水中以乳液状态进行的聚合。