单体溶于溶剂中，而聚合物不溶于溶剂中，形成固体聚合物沉淀出来，这种 溶液聚合体系称为非均相溶液聚合又称沉淀聚合。丙烯腈以水为溶剂的溶液聚 合，丙烯酰胺以丙酮为溶剂的溶液聚合以及苯乙烯-顺丁烯二酸酐以甲苯为溶剂 的溶液聚合均为非均相溶液聚合。 (1)溶剂的选择
在溶液聚合中，溶剂的种类和用量直接影响着聚合反应的速率，聚合物的相 对分子质量，聚合物相对分子质量分布和聚合物的结构。因此选择适当的溶剂很 重要。选择原则是：
升温速率为 10K/min 到 30K/min。 6．思考题
（1） 由 DSC 和 TG 曲线可知，基线并非是一条平行于横坐标的直线，试分
析其原因。 （2） 从 DSC 和 TG 曲线上可ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ得到哪些信息？
实验二 聚合物温度-形变曲线的测定
施加一定荷重于聚合物试样上，并在一定范围内改变温度，观察试样形变随 温度的变化，以形变或相对形变对温度作图，所得的曲线，通常称为温度－形变 曲线。
在三口烧瓶中加入 21g 甲苯和 9g 新蒸的苯乙烯,并加入 0.18g 引发剂（过 氧化苯甲酰），开动搅拌，使引发剂溶解，然后在 90℃水浴中加热聚合 3h。然后 将三口烧瓶中的均匀物质在搅拌下慢慢倒入装有无水乙醇的烧杯中，聚合物沉析 出来静止后将滤液倾斜倒掉，再加入少量乙醇洗涤聚合物软胶团，最后将聚合物
（1） 了解温度—形变曲线仪的结构和使用方法 （2） 掌握测定聚合物温度-形变曲线的方法；验证线型非晶聚合物的三种力
学状态理论。 （3） 测定聚甲基丙烯酸甲酯的玻璃化温度 Tg 和流动温度 Tf。 2．实验原理 由于高分子运动单元的多重性，而它们的运动又具有温度依赖性，当作用的 外力一定时，聚合物在不同的温度范围内，可以呈现完全不同的力学特性。
溶液聚合是单体和引发剂溶于适当的溶剂中聚合为高聚物的过程。溶液聚合 体系的组分主要为单体，溶剂和引发剂。根据聚合物是否溶于溶剂中，可将溶液 聚合分为均相溶液聚合和非均相溶液聚合。 a.均相溶液聚合
单体溶于溶剂中，聚合物也溶于溶剂中，形成聚合物溶液，这种溶液聚合体 系称为均相溶液聚合。如苯乙烯以甲苯为溶剂的溶液聚合，醋酸乙烯以CH3OH 为溶剂的溶液聚合，丙烯腈（AN）以浓NaCNS水溶液为溶剂的溶液聚合以及丙 烯腈以二甲基甲酰胺为溶剂的溶液聚合均为均相溶液聚合。 b.非均相溶液（沉淀）聚合
德国 NETZSCH STA449C 同步热分析仪。干燥好的 PMMA 树脂。 4．实验步骤 （1）开机过程无先后顺序。 （2）开机后，首先调整保护气及吹扫气体输出压力及流速并待其稳定。 （3）测试前必须保证样品温度达到室温及天平稳定，然后才能开始。 （4）打开炉体将装好样品的坩埚放置在样品支架上，放下炉体。 （5）编辑测试程序。 （6）开始测量。 （7）测试结束后，等温度降到 200℃以下后打开炉体取出样品。 （8）利用数据处理软件对测试结果进行分析。 5．注意事项 （1）保持样品坩埚的清洁，应使用镊子夹取，避免用手触摸。装完样品后，注
测定温度－形变曲线，是研究聚合物力学性质的一种重要的方法。从测量得 到的曲线上，可以标定出试样的玻璃化温度 Tg、流动温度 Tf 和熔点 Tm，这些 数据反映材料的热机械特性，对于评价被测试样的使用性能、确定适应温度范围 和选择加工条件是很有实用意义的。另一方面，聚合物的许多结构因素（包括化 学结构、分子量、结晶、交联、增塑和老化等）的改变，都会在其温度－形变曲 线上有明显的反映，因而测定温度－形变曲线，也可以提供许多关于试样内部结 构的信息，成为配合其他方法进行聚合物结构研究的有力手段。 1. 实验目的
甲苯：分析纯，天津市百世化工有限公司。 苯乙烯：分析纯，天津市北方天医化学试剂厂，用氢氧化钠溶液水洗涤后减 压蒸馏。 过氧化苯甲酰：化学纯，天津市百世化工有限公司，提纯后使用。 （2）主要仪器 直流电机：功率 100W ，江苏金坛市医疗仪器厂。 HH-SIS 电热恒温水浴锅：金坛市大地自动化仪器厂。 JJ-1 磁力搅拌器：金坛市大地自动化仪器厂。 玻璃仪器烘干器：巩义市子华仪器有限责任公司。 GZX-9076 MBN 数显鼓风干燥箱：上海博迅实业有限公司医疗设备厂。 SHD-Ⅲ型循环水多用真空泵：保定高新区阳光科教仪器厂。 KQ3200DE 型数控超声波清洗器：昆山市超声仪器有限公司。 DZF-6050 型真空干燥箱：上海博迅实业有限公司医疗设备厂。 不锈钢电热蒸馏水器：上海博迅实业有限公司医疗设备厂。 4． 实验步骤
观察数据站接口单元 TMA 值：测膨胀系数数值为负值，测熔融软化点数值 为正值（绝对值<4.8DPM）。逆时针方向，数值增大；顺时针方向，数值减小。 c. 输出电压不用管； 温控单元 SV STOP——0.0。如果没显示 STOP 摁︽就显示了。 (4) 软件程序操作： a.在桌面上打开温控程序，在温度程序里设初始温度为 0（始终为 0）；终止温度 根据需要设定升温速率小于 25℃/min，然后确认。 程序段：初始温度为前段的终止温度，终止温度 0℃，时间-121
Ⅰ.溶剂对自由基聚合不能有缓聚和阻聚等不良影响，即应使 kps≈kp。 Ⅱ.溶剂的链转移作用几乎是不可避免的，为了得到一定相对分子质量的聚 合物，溶剂的 CS 不能太大，即应使 kp〉〉ktrs。 Ⅲ.如果要得到聚合物溶液，则选择聚合物的良溶剂，而要得到固体聚合物， 则应选择聚合物的不良溶剂。 Ⅳ.尚需考虑毒性和成本问题。 (2)溶液聚合的优缺点
①溶液聚合的优点 由于使用了溶剂，降低了体系的黏度，推迟了自动加速现象的到来，如果控
制适当的转化率可以基本上消除自动加速现象，聚合反应接近匀速反应，聚合反 应容易控制，聚合物相对分子质量分布较窄。 ②溶液聚合的缺点
a.由于引入了溶剂，溶剂的回收和提纯使工艺过程复杂化，从而使生产成本 增加。
b.由于链自由基向溶剂的转移反应使聚合物的平均聚合度降低。 3． 主要试剂与仪器 （1）主要试剂
实验三 凝胶渗透色谱法测聚合物的分子量分布
1 实验目的 (3) 了解 GPC 仪的工作原理 (4) 掌握凝胶渗透法测定分子量及分子量分布的原理 (5) 学会用 GPC 仪测定聚合物分子量分布的方法
2 实验原理 凝胶渗透色谱是以多孔树脂为固定相，用溶剂推动分子量大小不同的样品流
过固定相产生大小分子顺序流出的分离，以流出级份的保留时间（洗脱体积）提 供其分子量（尺寸）的信息，用检测器得到各流出组分的强度和流出时间，用已 知分子量的标样标定出流出时间和分子量的关系，然后用标定好的时间和分子量 的关系对未知样各流出级份的时间（分子量）和强度进行统计计算得到分子量分 布的方法。 3 实验仪器和试样
线性非晶聚合物有三种不同的力学状态。在温度足够低时，由于高分子链和 链段的运动均被“冻结”，外力的作用只能引起高分子链长和键角的改变，因此 聚合物的弹性模量大，形变量小，表现出硬而脆的物理机械性质，这时聚合物处 于玻璃态，在相当宽的玻璃态温度区间内，聚合物的这种力学性质变化不大，因 而温度－形变曲线上玻璃区是接近横坐标的、斜率很小的一段直线，随着温度的 升高，分子热运动能量的逐渐增加，到达一定值后，链段运动首先“解冻”，开 始运动而参加到形变机制中去，使聚合物的弹性模量骤降，而形变量大增，表现 为柔软而富于弹性的高弹体，聚合物进入高弹态，温度－形变曲线起先急剧向上 弯曲，随后基本维持在某一形变水平上，出现一段“平台”；温度进一步升高，
（2） 样品浓度不要太大，一般控制在 1%左右。 （3） 样品注射后，等待 10 秒以后再拔针。 6．思考题 （1） GPC 测定分子量方法属什么方法？ （2） 影响凝胶渗透色谱数据置信度的因素有哪些？
实验四 苯乙烯溶液聚合
1． 实验目的 （1）了解苯乙烯自由基聚合机理。 （2）掌握自由基溶液聚合方法。 2． 实验原理
3．实验仪器和试样 上海天平仪器厂生产的 RJY—1P 热机械检测仪,干燥好的 PMMA 薄片试样。
4．实验步骤 (1) 接好冷凝水后，打开所有开关，开机无先后顺序。 (2) 开机后预热 20 min，加样(装样前堵住开口)。加压，12g（砝码），砝码托盘 有黑点的向前。 (3) 托上炉体，看数据站接口单元。 a.选择量程： 测膨胀系数：量程±100μm 或±50μm； 测熔融软化点：量程±1000μm 或±2500μm b.调节调零旋钮（在炉体上调节）：
直至整个高分子链能够移动，聚合物进入粘流状态，成为可以流动的粘液，形变 又急剧增加，使曲线向上弯曲。玻璃态与高弹态之间的转变温度就是玻璃化温度 Tg，高弹态与粘流态之间的转变温度就是流动温度 Tf，它们是聚合物试样的重 要指标，对于线性非晶聚合物来说，前者是塑料的使用温度上限，橡胶类材料的 使用温度下限，后者是成型加工温度下限。试样的这两个温度值都可以由温度－ 形变曲线按直线外推法给出。
实验五 苯乙烯乳液聚合
1．实验目的 （1）了解乳液聚合的基本原理。 （2）掌握苯乙烯乳液聚合方法。 2．实验原理
乳液聚合是自由基反应的实施方法之一，反应时单体及乳化剂在搅拌的作 用下（搅拌不像悬浮聚合反应那样重要），分散在水介质中成为乳液状态，成为 一个非均相体系，水相、被乳化剂稳定的单体液滴及乳化剂形成的胶束。胶束分 子具有二性，一端亲水，一端亲油。聚合过程中，如果使用水溶性引发剂，则其 在水相中单体的浓度很低，故一般认为不大可能在水相中进行增长。而是引发链 迅速迁入到胶束分子中，这样，胶束分子中所需要的单体可由单体液滴所提供， 由于引发剂的水溶性，聚合反应也不太可能在单体液滴中进行，因而可以认为绝 大多数的聚合反应是在被扩散进来的单体所溶胀的胶束中进行的，扩散作用为一 动态过程。胶束从水相中取得单体，而水相中的单体又从单体液滴中得到补充， 这一过程使聚合反应得以进行。
软胶团放在表面皿中 60—70℃度烘箱中烘干至恒重。 5． 实验结果分析
St% =（WPS/Wst）*100% WPS为干燥后聚苯乙烯的质量；Wst为苯乙烯单体的质量 6． 思考题 （1） 查阅有关资料，简述在苯乙烯溶液聚合反应中为什么选用甲苯作溶剂 （2） 溶液聚合的优缺点何在，如何来利用这些优缺点
意坩埚的底部及坩埚周围不要有样品粘在外面。 （2）应尽量避免在仪器极限温度（1500℃）附近进行长时间恒温操作。 （3）实验完成后，必须等炉温降到 200℃以下后才能打开炉体。 （4）在测量过程中，应尽量避免或不使用控制仪上的 power 键来控制炉子加热。 （5）仪器的最大升温速率为 50K/min，最小升温速率为 0.1K/min。推荐使用的