三.扩散系数（cm2/s，m2/s） 1.无序扩散Dr：质点作布朗运动、不存在化学位梯度时的扩散。 特点：a.移动方向是无序的，无外场推动；b.由热起伏使原子 获得迁移活化能引起；c.不产生定向扩散流，每次跃迁与前次 无关。 1 2 Dr / 6 f r 2 6 f为跃迁频率，f=AoNvexp[-Gm/RT]，A比例常数，o振动 频率1013次/秒，Nv(空位)缺陷浓度，Gm跃迁(扩散)活化能。r 为每次跃迁距离，r=kao，ao晶格参数，Dr=1/6k2ao2f ，令γ=A/6 k2 ，γ结构因子 Dr=ao2oNvexp[-Gm/RT] 用扩散系数描述质点扩散： D↑→扩散↑； T↑、Nv↑、 Gm↓→D↑→扩散↑。
二、菲克定律与扩散动力学方程
1855年德国物理学家 A· 菲克（Adolf Fick）在研究大量扩散现象的基础 上，首先对这种质点扩散过程作出定量描述，得出著名的菲克定律，建立了 浓度场下物质扩散的动力学方程。
1.费克第一定律：稳定扩散的原子扩散通量与浓度梯度成正比。 一维方向： Jx=-Dc/x c c c J D C D(i j k ) 三维方向： x y z
§11-2 扩散的推动力
一、扩散的一般推动力
根据广泛适用的热力学理论，可以认为扩散过程与其他物 理化学过程一样，其发生的根本驱动力应该是化学位梯度。一 切影响扩散的外场（电场、磁场、应力场等）都可统一于化学 位梯度之中，且仅当化学位梯度为零，系统扩散方可达到平衡。 下面以化学位梯度概念建立扩散系数的热力学关系（能斯特-爱 因斯坦公式） 。
2. 晶界的内吸附
晶界能量比晶粒内部高，如果溶质原子位于晶界上，可降低体系总能 量，它们就会扩散而富集在晶界上。
3 .固溶体中发生某些元素的偏聚
在热力学平衡状态下，固溶体的成分从宏观看是均匀的，但微观上溶 质的分布往往是不均匀的。溶质在晶体中位置是随机的分布称为无序分布，
当同类原子在局部范围内的浓度大大超过其平均浓度时称为偏聚。
Vi Bi Fi Bi i / x
（11-19）
式中比例系数Bi为单位力作用下，组分质点的平均速率或 称淌度。显然此时组分的扩散通量等于单位体积中该组成质点 数和质点移动平均速度的乘积：
J i CiVi
(11-20)
将（11-19）式代入（11-20）式，便可得用化学位梯度概念描 述扩散的一般方程式： i J i C i Bi （11-21） x
Ci / C N i
d ln Ci d ln N i
(11-22)
故有：
Di Bi i / ln Ni
i i0 (T , P) RT ln ai i0 RT (ln Ni ln i ) 又因：
则：
i RT (1 ln i / ln N i ) ln N i
若所研究体系不受外场作用，化学位为系统组成活度和温 度的函数，则（11-21）式可写成： i ci i J C B
J i C i Bi x
i i i
ci
x
将上式与菲克第一定律比较得扩散系数(Ji=-Dic/x): i Di Ci Bi Bi i / ln Ci ci 因
(11-6)
对于球对称扩散，上式可变换为球坐标表达式： (11-7)
费克第一定律仅用于扩散流量在X方向处处相等即J(x)/x=0和在 簿层Δx内各处溶质浓度与时间无关c/t=0的稳定扩散（第一定律是描 述稳定扩散条件下物质迁移的规律）。第二定律则是描述在不稳定扩 散条件下，在介质中各点作为时间函数的扩散物质聚集的过程。
二、逆扩散实例
逆扩散在无机非金属材料领域中也是经常见到的。如固溶体中 有序无序相变、玻璃在旋节区（Spinodal range）分相以及晶界上选 择性吸附过程，某些质点通过扩散而富集于晶界上等过程都与质点 的逆扩散有关。
1. 玻璃分相
在旋节分解区，由于 2G / c2 0 ，产生上坡扩散，在化学位梯度推 动下由浓度低处向浓度高处扩散。
同理在y，z方向流进的净物质增量分别为： J y J J z z d xd ydt z J y d xd ydt z y z 于是在t时间内整个体积元中物质净增量为：
J x J y J z J x J y J z x y z dxdydz t
二、质点迁移的微观机构
由于构成晶体的每一质点均束 缚在三维周期性势阱中，故而固体 中质点的迁移方式或称扩散的微观 机构将受到晶体结构对称性和周期 性的限制。晶体中原子或离子的迁 移机构主要可分为两种：空位机构 和间隙机构。 ①空位：原子从正常位置移动到相邻的空位上； ②填隙：晶体内填隙原子沿间隙位置移动； ③推填：填隙离子冲击正常结点上的质点而占据之，原 正常结点上的质点进入新的填隙位置； ④易位：两种不同质点相互交 换位置； ⑤环转位：相同质点在一环内交换位置。
本征扩散：不含有任何杂质的物质中由于热起伏引起的扩散。 即仅仅由本身点缺陷作为迁移载体的扩散。空位来源于晶体结 构中本征热缺陷而引起质点的迁移。 非本征扩散扩散。 （不等价杂质离子 取代造成晶格空位） 自扩散：指不存在化学位梯度时原子的扩散过程，无浓度梯 度，扩散无方向性，凭热起伏作为动力，质点作不规则的布 朗运动而扩散。一个原子蜿蜒通过仅有该原子组成的晶体的
§9.l 扩散的基本特点及扩散方程
一、 扩散的基本特点
①固体中粒子扩散十分缓慢，速度很 小； ②由热起伏提供扩散质点能量； ③扩散是远低于熔点以下即开始的； ④质点扩散要克服势垒； ⑤扩散具有各向异性。
图11-2 间隙原子扩散势场示意图 处于平面点阵内间隙位的原 子，只存在四个等同的迁移方向， 每一迁移的发生均需获取高于能 垒△G的能量，迁移自由程则相当 于晶格常数大小。
(11-23)
将（11-23）代入（11-22）得能斯特-爱因斯坦公式 ： Di RTBi (1 ln i / ln N i ) (11-24)
(1 ln i ) ln N i
称为扩散系数的热力学因子。
讨论：
①对于溶质和溶剂均匀混合的理想溶液：i=1，Di=BiRT=Di*； 本征扩散(Di)指仅仅由本身点缺陷作为迁移载体的扩散；自扩散 (Di*)指不存在化学位梯度时原子的扩散过程，无浓度梯度，扩散无 方向性，凭热起伏作为动力，质点作不规则的布朗运动而扩散。一 个原子蜿蜒通过仅有该原子组成的晶体的扩散就是一种自扩散。 ②非理想溶液：Di=Di*(1+lni/lnNi) a．(1+lni/lnNi)>0 ，Di>0 ，顺扩散，浓度高→浓度低扩散，扩散 结果使溶质趋均匀化； b．(1+lni/lnNi)<0 ，Di<0，逆扩散，浓度低→浓度高扩散（μ高 →μ低），扩散结果使溶质偏聚或分成两相混合物。
2. 菲克第二定律
考虑如图所示的不稳定扩散体系中任 一体积元dxdydz，在t时间内由x方向流进 的净物质增量应为： J J x J x dydz t ( J x x dx )dydzt x
J x d xd ydt z x
(11-3)
图11-3 扩散体积元示意图
(11-4)
若t时间内，体积元中质点浓度平均增量为c，则根据物质 守恒定律，cdxdydz应等于式(11-4)，因此得：
J y J z J dxdydz t J x J y J z x cdxdydz x y z
J X J y J z c x y z t
扩散就是一种自扩散。 互扩散：多元系统往往存在着几种离子同时进行扩散，这类 扩散是处于化学位梯度下进行的。 引起扩散的推动力是化学位梯度。
§9-3 扩散机制和扩散系数
一、扩散的布朗运动理论 菲克第一、第二定律定量地描述了质点扩散的宏观行为， 在人们认识和掌握扩散规律过程中起了重要的作用。然而， 菲克定律仅仅是一种现象的描述。1905年爱因斯坦（Einstein） 在研究大量质点作无规则布朗运动的过程中，首先用统计的 方法得到扩散方程，并使宏观扩散系数与扩散质点的微观运 动得到联系。 1 2 D / 6 f r 2 6 2为扩散质点在时间 内位移平方的平均值。在固体介质 中，作无规则布朗运动的大量质点的扩散系数决定于质点的有 效跃迁频率f和迁移自由程平方r的乘积。 扩散的布朗运动理论确定了菲克定律中扩散系数的物理含 义,为从微观角度研究扩散系数奠定了物理基础。
第十一章 扩 散
扩散：扩散现象是由于物质中存在浓度梯度、化学位梯度、 温度梯度和其它梯度所引起的物质输运过程。 由于热起伏的存在，晶体中的某些原子或离子由于剧烈
的热振动而脱离格点进入晶格中的间隙位置或晶体表面，同
时在晶体内部留下空位；而且，这些处于间隙位置上的原子 或原格点上留下来的空位可以从热涨落的过程中重新获取能 量，从而在晶体结构中不断地改变位置而出现由一处向另一 处的无规则迁移运动，这就是晶格中原子或离子的扩散。
Do为频率因子，即a或和b式中非温度显函数项；Q是扩散活化能。
空位扩散活化能由形成能和空位迁移能两部分组成，而间隙 扩散活化能只包括间隙原子迁移能。
' CaCl2 KCl CaK VK 2ClCl 3.杂质空位扩散
总空位浓度NV=NV‘+NI ，NV’是本征空位 浓度，NI是杂质空位浓度， D =γao2νo(NV'+NI) exp[-ΔGm/RT] 讨论：（lnD=lnDo-Q/R· 1/T，作lnD～1/T图， lnDo为截距，Q/R为斜率） a.高温下，NV'>>NI，扩散为本征缺陷控制； b.低温下，NV'<<NI，扩散为杂质缺陷控制； c.在lnD-1/T关系中出现转折点。 本征扩散：仅仅由本身点缺陷作为迁移载体的扩散。空 位来源于晶体结构中本征热缺陷而引起质点的迁移。 非本征扩散：指非热能引起的扩散，例如由杂质引起的的缺陷 而进行的扩散。（不等价杂质离子取代造成晶格空位）