A M / 2 Dt B 2 Dt (振幅） （幅宽）
t 0, t ,
A , A 0,
B0 B
§1 唯象理论
4.菲克第二定律的解
在制作半导体元件时，常在硅表面先沉积一层B，然后加热使 之扩散，形成P型半导体，掺杂P形成n型半导体。
1. 沉积B以得富含B的表面层.
§1 唯象理论
4.菲克第二定律的解 求解扩散方程－数学问题。 初始条件和边界条件不同，其解也不同。
(1)误差函数(error function)解针对无限长棒扩散问题
两端成分不受扩散影 响的扩散偶, （扩散偶很长，故两端 的成分可视为不变。）
§1 唯象理论
4.菲克第二定律的解 初始条件:
t 0 x 0 C＝C1 x 0 则C＝C 2
间隙扩散
置换扩散
菲克第二 定律
原子迁移率和 热力学因子
影响扩散的因素
Kirkendall效应
§1 唯象理论
3.1 扩散的唯象理论
1. 菲克第一定律 (Fick’ First Law)
稳态扩散(steadystate diffusion)：系 统各处的浓度不随时 间改变，即:
dC 0 dt
§1 唯象理论1. Fiຫໍສະໝຸດ k 第一定律 菲克第一定律
菲克(A.Fick)于1855年通过实验建立了扩散通量 (diffusion flux)与浓度梯度(concentration gradient) 的关系：
dC J D dx
dC --- 浓度梯度，atoms/(m3.m)或kg/(m3.m) dx
为自扩散，它也是借助于空位进行的。
一、扩散机制
5. 界面和位错对扩散的加速作用
§2 扩散的原子理论
界面和位错 原子排列松散，高扩散通道。 若以DL、Dd、Db、Ds 分别表示：
晶内、位错、晶界、自由表面扩散系数，
则有： DL<Dd<Db<Ds。
二、热激活和扩散系数 1. 热激活
§2 扩散的原子理论
二、热激活和扩散系数
§2 扩散的原子理论
上式中：
n1 n2 C1 C 2 1 d 1 d n1 C1d n2 C 2 d 又 C 2 C1 C ( x) d 泰勒级数在C1处展开，取一阶 n1 n2 d
2
dC dx
二、热激活和扩散系数
浓度梯度一定时，扩散仅取决于扩散系数
(diffusion coefficient)，扩散系数是描述原子扩散 能力的基本物理量，并非常数，与许多因素有关 （包括浓度），但与浓度梯度无关。
§1 唯象理论
2. 稳态扩散的实例
1、 氢分离 利用一薄膜从气流中分离氢气，在稳定状态时， 薄膜一侧的氢浓度为0.1mol/m3，另一侧的氢浓 度为0.01mol/m3，薄膜的厚度为100um。若氢通 过薄膜的扩散通量为1.8×10-6mol/(m2.s)，求氢 的扩散系数。
J1 2 J 21 PG n1 PG n2 PG (n1 n2 ) dC ( PG d ) dx
2
n1 n2 d
2
dC dx
C 对照Fick第一定律 J D 可知： x
D=PGd2
建立了扩散系数与跳动频率、跳动概率及晶 体几何参数等微观量之间的关系
在界面上（x=0）, 由于erf(0)=0，所以
C1 C 2 Cs 2
如果设C1为0，则方程的解为：
C2 x C( x , t ) [1 erf ( )] 2 2 Dt
§1 唯象理论
4.菲克第二定律的解
(2)误差函数解针对半无限长棒扩散问题（钢件的渗碳）
初始条件：t=0, 边界条件：t>0, x＝0, C＝C0。 x=0, C＝Cs
§1 唯象理论
3. 非稳态扩散－Fick第二定律
( J1 J 2 ) Adt dC Adx ∵dx很小，
∴
J 2 J1 dJ dx dx
代入上式得：
dC
dC dJ dC ( D ) （3－3） J D dx dt dx x dx
§1 唯象理论
3. 非稳态扩散－Fick第二定律
§1 唯象理论
4.菲克第二定律的解
x C( x, t ) C s (C s C 0 )erf ( ) 2 Dt
∵ erf(0.5)=0.5， 当
x x 0.5时，x Dt，erf ( ) 0.5 2 Dt 2 Dt
C s C0 C( x , t ) 2
x Dt 一般定义为渗碳层厚度
M x2 9.43 1019 C exp( ) 4 Dt 2 Dt 2 4 10 7 7 107
3.2
扩散的原子理论
一、扩散机制
1. 可能的扩散机制：
间隙扩散(d) 空位扩散(c) 换位扩散(a,b)
推填扩散(e)
挤列扩散(f)
一、扩散机制 2. 间隙扩散(interstitial diffusion)
在固体中原子为什么能迁移？
热激活
原子在平衡位置附近振动时的能量起伏
晶格中的间隙
晶体缺陷 空位、位错和界面
研究扩散的两个角度
研究扩散可以从两个角度： 唯象 （Phenomenological Approach）
原子结构
理论基础： 热力学
（Atomistic approach）
(Thermodynamics)
第三章
固体中的扩散
diffusion
课程主要内容
固体中的扩散
相图
凝固
固体相变的基本原理
扩散(diffusion)：由于物质中原 子（或者其他微观粒子）的微 观热运动所引起的宏观迁移现 象。
原子迁移 气体 液体 固体
对流
扩散
固体中原子的运动
在固体中的原子和分子是在不停地运动 运动方式： 振动 在平衡位置附近振动 称之为晶格振动 扩散 离开平衡位置的迁移
一、扩散机制
3. 空位扩散(vacancy diffusion) 大半径原子，一般不可能位于间隙， 它的扩散要借助于空位。
§2 扩散的原子理论
空位扩散和原子的扩散是一个互逆的过程。
一、扩散机制
§2 扩散的原子理论
4．自扩散(self-diffusion)
在纯元素组成的固体材料中，原子的扩散称之
∵
erf(∞)=1, erf(-)=-erf().
§1 唯象理论
4.菲克第二定律的解
于是可得：
2 exp( ) d , 2 0

2 exp( )d 0
2
代入通解可求出待定常数，并结合边界条件可得：
C1 C 2 2 A1 , 2
J --- 扩散通量，atoms/(m2.s)或kg/(m2.s) D --- 扩散系数，m2/s
1. Fick 第一定律
单位时间内通过垂直于扩散方向的单位截面积的
扩散通量与该面积处的浓度梯度成正比 “-”表示扩散方向与浓度梯度方向相反，即原子 从高浓度方向向低浓度方向扩散（下坡扩散）
1. Fick 第一定律
r
§1 唯象理论
2. 稳态扩散的实例
上图中曲线各处斜率不等，即D不是常数
§1 唯象理论
3. 非稳态扩散－Fick第二定律
浓度（C）随时间变化－非稳态扩散。
描述非稳态扩散－Fick第二定律。
一维模型，取体积元dx
在dt时间，通过1面的原子流为J1, 通过2面的原子流为J2。 ∵J1>J2， ∴进入体积元dx的质量为： (J1－J2)A dt
Gm 挤开邻近的原子所需能(克服势垒)
原子要跃迁需有比平均能量高的额外能量 Gm 的来源－
系统的能量起伏
热激活
二、热激活和扩散系数
§2 扩散的原子理论
2. 原子跃迁的几率 G: 原子从一个位置跃迁到
邻近位置的频（几）率
显然，扩散系数D与G有关
二、热激活和扩散系数
§2 扩散的原子理论
3.
G与扩散系数
晶体学 （Crystallography)
研究扩散的意义：
材料制备、加工和服役的许多过程与扩散有关。
如：相变
氧化
蠕变
烧结
表面处理等
Case hardened gear
固体中的扩散
唯象理论
菲克第一定律
原子理论
扩散机制 扩散方程的解
激活能 扩散系数的微观本质 D， G 点阵平面迁移和 darken方程
§2 扩散的原子理论
原子从一个间隙跳到相邻的间隙，发生在间隙固溶体中 。 处于间隙位置的一般是小半径原子。 原子从一个间隙跃迁到相邻间隙是要挤开相邻原子， 额外的能量去克服势垒－激活能（activation energy）。 如果是大半径原子在间隙中， 迁移很困难。因为需要的激
活能太高。
dJ dC dC (D ) dt dx x dx
若D不随x变化，则：
dC dt
D (
2C x
2
)
菲克第二定律
在三维情况下，如果扩散系数是各向同性的（如立方晶体）， 则Fick第二定律表示为：
C 2C 2C 2C D( 2 2 2 ) t x y z
硅 0.5 mm
2. 产生掺杂B的半导体
硅
§1 唯象理论
4.菲克第二定律的解
利用高斯解就可以求得给定温度下扩散一定时间后硼在硅中的 分布。
例如，已知1100℃时硼在硅中的扩散系数D为4×10-7m2/s， 硼薄膜的质量M为9.43×1019原子。 则当在1100℃扩散进行 7×107s后，硼表面(x=0) 的浓度为：
§1 唯象理论