核磁共振碳谱解析
主含氢要内容
6.1 碳核磁共振谱简介 6.2 13C的化学位移 6.3 偶合谱 6.4 碳核磁共振谱中的实验技术 6.5 碳核磁共振谱的解析及其应用
在有机物中，有些官能团不含氢, 例如C=O， C=C=C和N=C=O, 官能团的信息不能从1H NMR谱 中得到，只能从13C NMR谱中得到
a 112.5 b 132.0 c 129.0 d 132.8
取代基的电负性
在不饱和羰基化合物和具有孤对电子的取代基 系统中，这些基团便羰基碳正电荷分散，使其 共振向高场位移
-CHO -COCH3 –COOH –CONH2 -COCl -COBr
c=O 201 204
177
172 170 167
c=O 201.5
r-32p: 2p电子和核距离立方倒数的平均值
QAA: 所考虑核的2p轨道电子的电子密度 QAB: 所考虑核与其相连的核的键之键级 负号表示顺磁屏蔽，|p|越大，去屏蔽越强，其共振位置越在低场 13C谱化学位移的决定因素是顺磁屏蔽
影响13C化学位移的因素
13C NMR谱化学位移的分布范围约为400 ppm，因此对分 子构型和构象的微小差异也很敏感
77 21 11
取代基的电负性
若苯氢被-NH或-OH取代后，这些基团的孤对电子离域到苯 环的电子体系上，增加了邻位和对位碳上的电荷密度，屏 蔽增加
苯氢被拉电子基团-CN或-NO2取代后，苯环上电子离域到 这些吸电子基团上，减少了邻对位碳的电荷密度，屏蔽减小
128.5
a 147.7 b 116.1 c 129.8 d 119.0
192.4
190.7
取代基的电负性
89 ppm
HO
OH
CH
H2 102 ppm C
OO
N
C
H
O
COH
sp3 carbons can resonate close to ‘sp2’ region if they carry a number of electronegative substituents
36 18 14
SH
2.5 1.6 1.0
27 27 13
NH2
2.6 1.5 0.9
Ph
2.6 1.6 0.9
44 27 11 39 25 15
Br
3.4 1.9 1.0
36 26 13
Cl
3.5 1.8 1.0
47 26 12
OH
3.6 1.6 0.9
64 26 10
NO2
4.4 2.1 1.0
St = C·FHH(HH)·Cos
H H HH
FHH表示质子之间的排斥力, 是HH的函数; C为常数，St的
符号取决于，可正可负
空间效应
影响因素：
a) 取代烷基的密集性：取代烷基越大、分枝越多，
C也越大
例：伯碳 仲碳 叔碳 季碳
一般情况下，对于宽带去偶的常规谱，几乎化合物的每 个不同种类的碳均能分离开
碳杂化轨道 诱导效应 空间效应 超共轭效应 重原子效应 测定条件：溶解样品的溶剂、溶液的浓度、测定时的温
度等
碳杂化轨道
杂化状态是影响 C的重要因素，一般说 C与该碳上的 H 次
序基本上平行
sp3 CH3 < CH2 < CH < 季C 在较高场 0 ~ 50 ppm
6.1 核磁共振碳谱的特点
灵敏度低：为1H 的1/6700，13C的天然丰度只占1.108%，
所以含碳化合物的13C NMR信号很弱，需借助FT-NMR。但 PFT-NMR扭曲了信号强度，不能用积分高度来计算碳的数目 分辨能力高：谱线之间分得很开，容易识别 化学位移范围大：0 ~ 300 ppm，1H NMR谱的20 ~ 30 倍 自然丰度低：不可能同时有两个13C出现在一个分子中， 不必考虑13C与13C的偶合，只需考虑1H-13C偶合 无法区别碳上连接的1H核数目 掌握碳原子(特别是无H连接时)的信息，确定碳原子级数 容易实现双共振实验 准确测定驰豫时间T1，可作为化合物特构鉴定的波谱参数， 帮助指认碳原子
(c ) 空间效应
空间效应
化学位移对分子的几何形状非常敏感，相隔几个键的碳， 如果它们空间非常靠近，则互相发生强烈的影响，这种短程 的非成键的相互作用叫空间效应。
Grant提出了一个空间效应的简单公式，由空间效应引起的
位移增量St不仅决定于质子和质子间的距离HH，而且取决
于HH轴和被干扰的C-H键之间的夹角：
有电负性取代基、杂原子以及烷基连接的碳，都能使其 C信号向低场位
移，位移的大小随取代基电负性的增大而增加，称诱导效应
Chemical shifts (ppm) of XCH2CH2CH3
1H
13C
-CH2 -CH2 -CH3 -CH2 -CH2 -CH3
Et
1.3 1.3 0.9
34 22 14
COOH 2.3 1.7 1.0
sp2 -CH=CH2
在较低场 100 ~ 150 ppm
>C=O
在最低场 150 ~ 220 ppm
sp CCH
在中间 50 ~ 80 ppm
O CH2 C 127 ~ 134 41 171
14 CH3
CH2
61 O
114 36 138 36 126-142
3.2.2 链状烷烃及取其代衍生基物的电负性
小，它与电子云密度、激发能量和键级等 因素有关
a表示相邻基团磁各项异性的影响 s表示溶剂和介质的影响
顺磁屏蔽
抗磁屏蔽，Lamb公式：
d
e2 3mC2
i
ri1
顺磁屏蔽，Karplus与Pople公式：
p
e2h2 3m2C2
(E)1
r 3
2p[QAA
B
QAB ]
(E)-1: 平均电子激发能的倒数
氢谱与碳谱
6.2 13C的化学位移
化学位移：
1) TMS为参考标准，C = 0 ppm
2) 以各种溶剂的溶剂峰作为参数标准
碳的类型 化学位移(ppm) 碳的类型 化学位移(ppm)
-C-I
0 ~ 40
C-
65 ~ 85
-C-Br
25 ~ 65
=C-
100 ~ 150
-C-Cl
35 ~ 80
C=O
170 ~ 210
-CH3 -CH2-CH-
8 ~ 30 15 ~ 55 20 ~ 60
C-O
Cபைடு நூலகம்H6 C-N
40 ~ 80 110 ~ 160 30 ~ 65
13C的化学位移：屏蔽常数
= d + p + a + s d项反映由核周围局部电子引起的抗磁屏
蔽的大小
p项主要反映与p电子有关的顺磁屏蔽的大