一般酯化反应是采用惰性气体如氮气、二氧化
碳等作为保护剂, 但通 常他们 的纯度 只达 98% 左 右, 即尚有 2% 的氧气。这样做既繁琐, 费用又大。 可采用真空的方法来保护酯化反应, 在酯化反应开 始前, 将系 统抽真空, 使真空 度达到 100 kP a, 彻底 排除空气, 然后再升温使氢化松香熔化进行酯化反 应。在反应后期, 再提高真空度一段时间, 以保证产 品质量合格。 1 3 6 传热介质
图 2 酸值下降值与生成水量的关系图
1 3 8 工艺流程 氢化松香甘油酯的生产工艺流程如图 3 所示。 上述生产的是增粘剂用的氢化松香甘油酯, 如
高, 反应速率迅速加快。反应温度为 280 时, 反应 不到 1 h, 产物的酸值就达到质量要求, 但反应时间 过短, 产物的软化点达不到质量要求。若延长反应 时间, 由于反应温度升高, 不仅会加深产物色泽, 使 氢化松香脱羧, 还会使甘油上的羧基被氧化成羧基, 因此选择最佳反应温度为270 。 1 3 4 反应时间
氢化松香与甘油的物质的量的比为 3 0 1 时, 由于甘油量不足, 反应不够完全。增加甘油加入量 会促使酯化反应速率加快, 但原料配比为 1 5 1 时, 所得产物软化点明显降低, 不符合产品质量技术要 求。因此选择氢化松香与甘油的最佳配比为2 0 1。 1 3 3 反应温度
反应温度对酯化反应 速率影响不 大。温度 升
替传统的减压蒸馏提取技术, 较好地解决了上述难 题, 甘油提取率由 60% 提高到 95% 以上。甘油纯度 达 98 5% ~ 99 5% , 进一步减压蒸馏可得到 99 9%
的高纯甘油。我国已建立了 20 多家发酵甘油生产 厂, 生产能力达 3 万 t a- 1以上[ 6] 。
我国需求甘油 7~ 8 万 t a- 1。从生产能力看, 国产甘油足可满足需求。作为有机化工原料的合成 甘油, 已有 过剩现象[ 7] 。从安 全考虑, 接 触人体的 甘油必须是天然甘油, 因此尚需进口部分天然甘油。 天然 甘 油的 价 格逐 年下 降。2002 年药 用 甘油 由 13000 元 t- 1下降到 9300 元 t - 1[ 8] ; 2006 年 6 月 16 日药用甘油最高价 7800 元 t- 1; 甚至在上海提货的 马来西亚药用甘油为 6800 元 t - 1[ 9] 。
岳阳石化总厂等单位引进了国外由丙烯合成甘油的 装置, 生产能力达 5 万 t a- 1, 并在生产中不断探索 前进[ 4] 。
以淀粉或糖蜜为原料, 采用发酵法生产甘油是 一条主要途径。经过反复探索, 我国已培养出耐高 渗透压酵母优良菌种, 单程发酵甘油产率达 12% 左 右, 达到国际先进水 平[ 5] 。发酵完成 后, 甘油的 提 取技术一直是一个难题。采用连续色谱分离技术代
我国是松香生产大国, 大部分松香均以初级品 出口, 价值较低。表 2 列举了我国前几年松香产量、 出口量及创汇变化情况[ 11] 。
从表 2 可以看出, 1997 年 我国松香出 口 20 5 万 t , 创汇 1 596 亿美元。2001 年比 1997 年多出口 近 10 万 t 松 香, 国家不 仅没多得 一分钱的 外汇收 入, 还少收了 1800 万 美元。2001 年更 甚, 比 1997 年多出口了 15 万 t 松香, 还少收了 20 万美元。 多 出口, 少创汇 的现象正在加剧。另外, 国外企业利 用我国出口的廉价松香, 通过深加工生产出系列高 附加值的最终产品销往各国( 包括我国) , 其所获得 利润为我国的几倍甚至几十倍[ 12] , 因此开展松香深 加工产品的研究, 生产出更多更好的松香深加工产
创汇量 / 亿美元
1 372 1 315 1 309 1 596 1 356 1 417 1 385 1 416 1 594
品, 满足国民经济发展和出口换汇的需要, 是化学工 作者义不容辞的任务。本文就氢化松香及其甘油酯 的制法和用途叙述如下。
1 氢化松香及其甘油酯的制法
1 1 化学反应原理[ 13] 松香中枞酸型树脂酸的共轭双键在催化剂作
总产量 /万t
38 0 38 9 40 9 53 0 37 0 45 3 41 2 42 5 55 1
总产量 /万 t
29 2 21 5 17 6 20 5 25 4 24 1 28 1 30 2 35 6
平均出口价 / 美元 t- 1
47 0 61 2 74 4 79 9 53 4 54 3 49 3 46 9 44 8
与一般羧酸不同, 氢化松香的羧基位于叔碳原 子上, 空间位阻较大, 反应所需的活化能较高, 除反 应时间长外, 还必须借助高活性的催化剂, 才能使反 应顺利进行。
20 世纪 60 年代以来, 人们对松香催化酯化反应 催化剂进行了许多深入研究, 其中认为质子酸催化剂 和固体酸催化剂是工业上使用较多、技术上比较成熟
图 1 松香固定床连续氢化工艺流程图
用上述固定床连续加氢工艺生产的氢化松香存在
该工艺是用骨架镍催化剂代替价格昂贵的钯-
颜色偏深, 含重油成分偏高, 软化点和酸值偏低的现 碳催化剂, 用溶剂法代替松香熔融法, 在较温和的温
象。实践证明, 在不改变上述原有氢化松香生产工艺 度( 170 ) 和压力( 5 0 MPa) 条件下生产氢化松香。
采用钯- 碳催化剂, 钯的纯度> 99 5% ; 反应温 度 220~ 250 , 反应压力 13 MPa, 松香流量 14~ 35 kg h- 1, 气液比> 2000。 1 2 1 2 工艺流程
松香固定床连续氢化工艺流程如图 1 所示。
1 松香熔釜 2 松香过滤器 3 熔融松香贮槽 4 松香高压源泵 5 松香缓冲器 6 松香加热器 7 混合器 8 氢化反应器 9 氢化
用下, 经过一定的温度和压力, 部分被氢气饱和而制 得。其化学反应式如下:
这样制得的氢化松香含有二氧枞酸 75% , 亦含 有少量的四氢树脂酸[ 14] 。在催化剂存在下, 将上述 制得的氢化松香与甘油一起加热进行酯化反应就制 得氢化松香甘油酯。 1 2 氢化松香的制法 1 2 1 固定床连续加氢工艺[ 13~ 15] 1 2 1 1 主要工艺条件
文献标识码: A
文章编号: 1671- 9905( 2008) 09- 0021- 07
甘油在医药、涂料、纺织、印 染、炸药、烟草、造
纸、制革、印刷、照相、金属加工、电工材料、橡胶、化
妆品、油墨、食品和日常生活中都有广泛应用[ 1] , 其 用途达 1700 多种[ 2] 。20 世纪 80 年代中期, 我国甘
摘 要: 介绍了氢化松香和氢化松香甘油酯的生产和 应用概况, 着重阐述氢化 松香及其甘 油酯的生 产工艺、流
程和加工方法, 分述了氢化松香及其甘油酯在电 子、食品、造纸、涂料、医药及合成橡胶等工业领域的应用状况。
关键词: 氢化松香; 氢化松香甘油酯; 生产; 应用
中图分类号: T Q 351 471
和设备条件下, 再增加一个利用导热油加热, 采用真空 其工艺过程是向高压釜中依次加入松香、催化剂、溶
水蒸汽蒸馏的后处理工序, 便可生产出颜色更浅, 软化 点和酸值更高, 成本更低的氢化松香产品[ 16] 。
剂, 通 入 适 量 的 H2, 升 温, 搅 拌, 在 温 度 160 ~ 180 , 压 力 3 0 ~ 6 0 M Pa, 搅 拌 器 转 速 600
的催化剂。两者相比, 后者具有不腐蚀设备, 易与产 物分离, 可合理安排催化点, 分散火花中心等优点。 常用的固体酸催化剂主要为 Zn2+ 类催化剂, 如 ZnO、 ZnCl2、ZnSO4、Zn( OA C) 2 等, 其中以 ZnO 的催化效果 最好。使用高含量 ZnO( 99 5% ) 催化剂, 在反应前 期, 酯化反应的速率随催化剂加入量的增加而提高。 但在反应后期, 催化剂用量为 0 5% ( 质量分数) 时, 会 出现数值反弹现象。当催化剂加入量到达 0 8% 后, 产物色泽出现浑浊。从节省催化剂用量和缩短反应 时间考虑, 催化剂的最佳用量为 0 2% 。 1 3 2 物质的量的比
松香是一种价廉易得的可再生天然资源, 是多 种树脂酸和少量脂肪酸及中间物质的混合物, 其中 树脂 酸约 占 90% 以上。树 脂酸 是一 类分 子 式为 C19H 29COOH的同分异构体的总称。它们具有三元
环菲架结构、2 个双键及 1 个羧酸, 可分为共轭双键 型( 海松酸型) 树脂酸、去氢( 胱氢) 型和氢化型树脂 酸[ 10] 。
产量 3 052 3 41 6 68 6 70 6 76 3 56 3 33 3 05 2 60
随着我国国民经济的迅猛发展, 甘油需求量猛 增, 价格飞涨, 1994 年国内甘油售价 2 万元 t- 1 左 右, 因而促使人们寻求甘油的其他来源。20 世纪 30 年代, 美国谢尔公司开展了以石油炼厂废气丙烯氧 化加氢法合成甘油的研究, 并实现工业生产。目前, 日、德、法、荷兰等国都有生产。我国齐鲁石化公司、
根据酯化反应要求, 最高温度为 260~ 275 。 可以用直接火、电和导热油 3 种方式。而导热油具有 升温均匀、操作方便、安全卫生、传热系数大、产品色 泽浅等优点, 一般选择 330 的导热油为传热介质。 在导热油系统中, 设置冷却装置, 便于及时降低釜温。 1 3 7 酯化反应过程的了解方法
为了了解酯化反应过程, 一般采用定时取样分 析酸值的方法, 不仅操作麻烦, 而且影响产品色泽。 试验证明, 在相同时间内酯化反应生成水量与酸值 下降值是一致的, 如图 2 所示。因此, 本工艺采用酯 化反应生成水量多少来了解酯化反应过程。
反应时间达到 2 h 时, 产物的酸值已到达质量 要求。如果延长时间, 可提高产物的软化点, 但过多 延长反应时间, 不仅会 增加生产成本, 影响产 物色 泽, 还会增加甘油氧化和氢化松香脱羧等副反应, 使 产物酸值反弹, 综合考虑, 选最佳反应时间为 3 h。 1 3 5 酯化反应保护措施[ 22]
作者简介: 邬智高( 1971- ) , 男 , 广西柳江人, 讲师, 研究生, 研究方向为化学与工业分析 收稿日期: 2008- 04- 16