稀土在铸造铝合金中的作用Effect of Rare Earth in Casting Aluminum Alloy赖华清,徐翔,范宏训(湖北汽车工业学院材料工程系,湖北十堰442002)摘　要:综述了稀土在铸造铝合金中的作用和应用概况。

指出:稀土添加在铸造铝合金中可以起到细化组织、净化熔体、减少气体和夹杂物含量、降低合金线膨胀系数、提高合金常温和高温力学性能等多方面的良好作用。

关键词:稀土;铸造铝合金;作用中图分类号:T G29 文献标识码:A 文章编号:1001-3814(2001)05-0037-03 稀土在铸造铝合金中的应用国外开展的较早,如德国在二战期间就研制了四种稀土铝合金用于制造发动机、内燃机的复杂零件。

我国在这方面的研究和应用始于20世纪60年代,虽然起步较晚,但发展较快,从机理研究到实际应用都做了大量的工作,已经取得了一些成果。

1　稀土对铸造铝合金的变质作用根据最新观点[1],铝合金变质处理大致可分三类,第一类是晶粒细化处理,主要用来细化α(Al)晶粒;第二类是共晶体变质,主要用于铝硅共晶合金;第三类是改善杂质相组织或消除易溶杂质相,如改变粗大富铁相等。

1.1　晶粒细化作用铝合金晶粒细化最有效、最实用的方法是添加含B、Ti等元素的中间合金细化剂,除最常用的Al-Ti-B 中间合金外,目前稀土元素的晶粒细化作用逐渐引起人们的重视[2～4]。

文献[4]指出,Al-Ti-B中间合金中配入适量的RE,可有效地抑制细化衰退现象,其原因是稀土元素的表面活性作用能降低铝熔体的表面张力,增加铝熔体对硼化物(TiB2)的湿润性,增大铝熔体在硼化物颗粒表面上的铺展系数,既能使TiB2的异质形核作用充分发挥,又能防止TiB2的聚集、沉淀,从而延缓衰退。

此外,稀土本身也能够细化晶粒,RE与铝及铝中的Fe、Si等可形成高熔点的细小化合物,这些化合物能起到非自发形核的作用,使晶粒得到细化。

1.2　对初晶硅细化作用高硅铝合金中初晶硅的细化一般都是采用加磷处理,现多以磷铜中间合金或磷盐的形式加入。

魏伯康等人的研究结果证明了RE对初晶硅的细化作用[5],高硅铝合金中加入微量RE(0.02%),初晶硅形态开始发生变化,出现孪晶缺陷,并开始由规则八面体向不规则多面体转化,加入量至0.1%后,初生硅形态发生急剧变化,由多面体型向长条形、(并随着RE量的增加)进而向分枝生长方式转化。

随着RE的增加,初晶硅数目增加,尺寸减小,RE达到0.5%时,细化效果最好,初晶硅可细化至50μm以下。

但也有研究结果认为,稀土对初晶硅的细化作用很小甚至无变质作用。

孙宝德等指出[6],仅仅加入稀土元素La、Y不能细化初晶硅。

尽管对稀土细化初晶硅的作用有分歧,但在磷细化初晶硅的基础上稀土可进一步细化初晶硅的认识上,大家意见基本一致,所以稀土在高硅铝合金中的应用基本上是与磷复合构成双重变质剂使用[7～9],以弥补单独加磷不能同时细化初晶硅和共晶硅的缺点,这在高硅铝活塞材料上得到了相当成功的应用。

1.3　对共晶体变质作用长期以来,铝合金一直采用钠盐作变质剂,钠变质有效期短,且腐蚀设备、污染环境。

后来发展了以Sr为代表的长效变质剂[10],但Sr会增加铝合金的吸氢倾向,同时Sr的价格较贵,应用受到限制。

近年来,关于稀土对铝硅合金变质作用的研究和应用的报道不断增多,充分肯定了稀土元素对共晶硅的良好变质作用[11～15]。

李道韫等采用Al-RE中间合金对铝硅共晶合金进行变质处理[11],结果表明,微量RE可使铝硅共晶合金获得完全变质组织,RE变质具有比钠盐变质更好的长效性及重熔性,变质后,高温保持4h,重熔两次时,变质作用基本不衰退。

张启运等研究了单一稀土元素及混合稀土对共晶铝硅合金的变质效果[13],发现Eu 具有最强的变质能力,La次之,Ce、Pr、Nd和混合稀土的变质能力稍低于La。

稀土元素的变质能力随原子半径的减小而迅速降低,到Er、Y已基本不具有变质能力。

RE的变质作用对冷速敏感,适用于金属型铸件。

多数研究认为,RE的适宜加入量为0.8%～ 1.2%,此时共晶硅由粗针状细化为短杆状或球粒状,变质后抗拉强度可增加15%～20%,相对延伸率增加 1.5～ 2.037《热加工工艺》　2001年第5期综 述 ⒇收稿日期:2001-04-24作者简介:赖华清(1964-),男,江西大余人,硕士,副教授。

DOI:10.14158/ k i.1001-3814.2001.05.017倍。

RE加入量过高共晶硅反而粗化,但当合金中含有Mg时,随Mg量增加,达到完全变质所需的稀土用量会急剧减少,因为M g对稀土的变质有激化作用[14]。

稀土除了以中间合金形式加入外,人们还研究了以稀土盐(如氯化稀土和碳酸稀土)进行变质处理的技术[15],稀土盐变质比中间合金变质具有稀土加入量少、工艺简便、变质效果好、生产成本低、稀土元素不易产生偏聚等优点,值得推广应用。

1.4　改善富铁杂质相作用文献指出[16],对含有较高铁的铝硅合金采用单一加锰的办法不能完全消除铁的危害,虽然锰能使粗大针片状富铁相Al9Fe2Si2转化为团块状的多元化合物AlSiM nFe,但这种化合物还比较粗大,影响了性能的进一步提高。

稀土能够细化加锰时形成的团块状多元化合物,而且稀土本身也有一定的去铁作用,在含有较高铁的铝合金中形成CeFe2Al10和La Fe2Al10球状三元化合物,这些化合物相密度较大,容易沉积在坩埚底部。

采用0.6%M n和0.4%～0.5%RE联合处理的方法,可以将含铁 1.10%～ 1.30%的ZL16合金的力学性能提高到原合金不含铁时的水平,说明M n-RE联合处理对消除铁的危害作用最有效。

2　稀土对铸造铝合金的精炼作用2.1　除气作用铝合金具有强烈的吸氢特性,存在于铝合金中的气体,氢占85%以上,溶于铝液中的氢是造成铝合金针孔缺陷的主要原因。

如何去除铝液中的氢,是人们普遍关注的问题。

文献[17]的研究结果表明,稀土金属(La、Y、RE)及氯化稀土(RECl3)加入铝液后,可使铝液中氢含量明显减少,针孔率降低,在最佳去氢工艺条件下,用0.2%～0.3%的稀土金属或0.4%～0.5%的氯化稀土对铝液进行去气处理,可以达到或超过用ZnCl2(0.3%)及C2Cl6(0.6%)的去氢效果。

文献[18]对混合稀土与常用精炼剂在铸铝合金中去氢效果进行了对比,结果如表1所示。

表中数据表明,加入0.2%～0.3%混合稀土后,可使铝合金液含氢量降低26%～表1　混合稀土与常用精炼剂在铸铝合金中去氢效果的对比合金种类Al-5%Cu Al-5%Si Al-11%Si Al-12%Si稀土或精炼剂种类无富铈RE无富铈RE无富铈RE无富铈RE富钇RE C2Cl6无毒精炼剂加入量(%)00.300.300.300.20.30.40.3含氢量(ml/100g)0.1370.0950.1930.1420.2710.1650.2000.0790.0830.0930.142最大去氢率(%)030.7026.4038.9060.558.553.529.060%,对于铝硅合金,随着含硅量的增加,结晶区间缩小,稀土的去氢作用逐渐增强,稀土在共晶成分的Al-12.5%Si合金中去氢效果最佳,最大去氢率为60.5%,去氢效果优于C2Cl6和无毒精炼剂。

与稀土对含氢量影响的变化趋势相对应,在铝硅合金中加入适量稀土后,可使在残压、减压及定向凝固条件下的针孔率和孔隙度显著下降,当加入0.3%的RE时,常压下的针孔率可降低55.5%～86.9%,减压下孔隙度可降低69.7%～83.0%。

导致铝液中氢含量的减少及针孔率降低主要原因是稀土具有“固氢”作用,稀土与氢有很大的化学亲合力,在高温下极易与氢作用生成REH2、REH3等稳定的氢化物[19],这些稳定的氢化物弥散分布于铝液中,使得铝液中游离氢的含量降低,而随着温度的降低,这些以化合物状态存在的氢并不会聚集和生成氢气泡。

此外,稀土是表面活性元素,能使铝液表面张力降低和流动性提高,从而减小上浮气泡的临界尺寸,使气泡被液固界面推开上浮逸出的可能性增大,这是稀土降低针孔率的另一原因。

2.2　除氧化夹杂作用铝合金铸件中主要的氧化夹杂是γ-Al2O3。

γ-Al2O3的化学稳定性极高,熔点高达(2015±15)℃,在铝液中不易分解,更为严重的是,这种表面粗糙、带有众多缝隙的γ-Al2O3会吸附大量氢,吸附氢的γ-Al2O3又是温度下降时气泡形核的现成基底,所以当铝合金中γ-Al2O3较多时,铝合金的针孔率也随之增加,除气必须除杂是铝合金液精炼应遵循的原则[1]。

表2为在Al-4%Cu合金中加入常用精炼剂和加入适量富铈混合稀土后夹杂物降低效果的对比[20]。

结果表明,当稀土加入量为0.3%时效果最佳,优于C2Cl6及铝合金无毒精炼剂的效果。

表2　稀土及精炼剂对Al-4%Cu中夹杂物相对量的影响精炼剂种类未精炼C2Cl6无毒精炼剂稀土加入量(%)00.60.40.10.30.5夹杂物相对含量(%)0.6290.3380.2560.1620.1200.171夹杂物降低率(%)046.359.474.380.972.9 注:夹杂物降低率=未精炼夹杂物含量-精炼夹杂物含量未精炼夹杂物含量稀土加入铝液后可发生下列反应[21]:2RE+Al2O3(s)=2Al+RE2O3(s)从热力学上讲,在标准状态下,稀土元素均能将γ-Al2O3中的Al还原出来,使γ-Al2O3夹杂物明显降低。

而反应生成物RE2O3的密度和熔点很高,在熔池中迅速沉降并淀积,富集在坩埚底部,从而显著减少铝液中氧化夹杂和氢的含量。

3　提高耐热性和降低线膨胀系数为提高铝合金的高温强度,通常做法是在其中加38 REVIEW Hot Working Technology　2001No.5入镍。

但近年来的一些研究结果发现,加镍对铝合金高温性能并无显著提高,并且镍在我国属于稀缺资源,价格昂贵。

在多元铝合金中加入少量稀土,能生成Al8Cu4Ce、Al24Cu8CeM n、Ce Al4、La Al4等高熔点化合物,这些化合物在高温下很稳定,成为铝合金中的热强相,呈弥散分布并与基体牢固结合,起到强化和稳定晶界的作用,延缓合金元素在高温下的扩散速度,从而提高铝合金的高温强度和耐热性。

据报道[22],添加0.5%～ 1.5%RE的共晶铝硅合金(66-1)与不含稀土的共晶铝硅合金(SAE328)相比,高温(300℃)强度提高了33%,高温持久强度(300℃,1000h)提高了44%。

在25～400℃时,Ce、La、Pr的线膨胀系数分别为6.7×10-6/℃、7.6×10-6/℃、8.6×10-6/℃,而铝在20～100℃时线膨胀系数为23.6×10-6/℃,由于稀土元素线膨胀系数比铝的小得多,铝合金中加入0.5%～1.5%稀土可降低其线膨胀系数,这对于诸如内燃机活塞等在高温下工作并对尺寸稳定性有严格要求的零件来说是十分有益的[8]。