R O HO P OH
烷基膦酸
H
R O R P OH
二烷基膦酸
பைடு நூலகம்
R O R P R
三烷基氧化膦
O
H
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有机磷化合物与有机氮化合物的区别： 胺有碱性——膦几乎没有碱性
膦比胺易被氧化，在空气中就能被氧化为膦 酸或氧化膦 一切生物体中都有含磷有机化合物
生物体中的磷以磷酸单酯、二磷酸单酯或三 磷酸单酯的形式存在。
◎磷酸分子中的氢被烃基取代的衍生物是磷酸酯：
OH HO P OH O HO R R O R P OH O R
磷酸
P OH
O R O P(OH)2
O (RO)2P OH (RO)3P O
磷酸烷基酯
磷酸二烷基酯
磷酸三烷基酯
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◎磷酸分子中的羟基被烃基取代的衍生物是膦酸：
*弱氧化剂: 反应：2R-SH
原因：
R
R
[O] [H]
S
O
R-S-S-R
二硫化物 弱
H 347.3KJ/mol
H 462.8KJ/mol
强
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硫醇与二硫化物间的转化是生物体内 非常重要的氧化还原过程。如：半胱氨酸 与胱氨酸之间的相互转化。
* 强氧化剂：KMnO4,
第11章 含硫和含磷有机化合物
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◎ 电子层结构
O:
S:
1s 2s 2p
2 2 6
2
2
4
2 4 0
1s 2s 2p 3s 3p 3d
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2
含硫有机化合物
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3
1、硫的电负性比氧小
2、d轨道参与——可形成高价化合物
2 2
特点:
P:
1s 2s 2p 3s 3p 3d
3d轨道参与
6
2
3
0
多价态 多配位 多几何构型
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2、有机磷化合物的分类与命名
1.膦 PH3
RPH2
R2PH
磷化氢 伯膦 仲膦 叔膦 四级鏻化合物（季鏻盐）
R3P
R4P X
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CH2 SH CH SH CH2 OH
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CH2 HgCl2 CH
S S
Hg
2 HCl
CH2 OH
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◎ 氧化反应
硫醇易被氧化剂氧化，易生成二硫化物（R-S-S-R）。
醇：氧化反应发生在与羟基相连碳的氢上
RCH2OH RCHO (RCOOH) 或 RCOR'
硫醇：氧化反应发生在硫上
11
化学性质：
RSH ROH


酸性 氧化
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硫醇与醇有类似的结构，所以硫醇与醇也有类似的化 学性质。但由于硫原子的特性，使硫醇呈现一定的特性。
◎ 弱酸性与成盐
硫醇、硫酚的酸性比醇强，显弱酸性，可与氢氧化钠 生成硫酸盐。由于硫的价电子在第三层，与氢原子的1s轨 道重叠程度较差，所以S-H键比O-H 键容易解离。电负性 的影响相反，但不能抵消轨道重叠程度较差而产生的影响。
R-SH KMnO4
HNO3
RSO3H
磺酸
Ar-SH KMnO 4
ArSO 3H
苯磺酸
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硫醚氧化得亚砜或砜
O R S R [O] R S 亚砜 R O [O] R S O R砜
极为有用的溶剂，既能溶解有机物也能溶解无机 物；有极大的偶极矩； O 优良的强极性非质子溶剂
RSH + NaOH RSNa
+ H2O
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◎与重金属的作用
硫醇还可以和某些金属的氧化物反应，例如，硫醇与氧化汞 作用生成不溶性的硫酸汞盐：
2RSH HgO
(RS) 2Hg
H2O
硫醇在医药上有重要的应用，许多重金属盐能与机体内某些 酶的巯基结合，而使酶丧失正常的生理活性，引起人畜中毒。 硫醇的重金属盐（如砷、汞、铅、铜等盐类）都不溶于水，可 以从尿中排出，因此，常作为重金属盐类中毒的解毒剂，例如， 二巯基丙醇为常用的解毒剂。
5
◎ 分类与命名
1、有对应氧化物的硫化物
原则：在相应氧化物名前加上“硫”字
R
R O
OH
R
醇 醚 酚
R
SH
硫醇
R 硫醚
R
S
SH
OH
硫酚
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O
S
R
C
R
酮
R
C
R
硫酮（少）
O
O
R
C
OH
酸
R
C
S
SH
硫羟酸 硫羰酸
R
C
S
OH
R
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C
SH 二硫代羧酸
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磷酸酯中都有可以解离的氢，在水溶液中多以 负离子存在，其解离程度决定于介质的酸度。 某些三磷酸单酯是生化反应中极为重要的物质。 水解时能放出能量，供给机体不同的需要。 有机磷化合物的用途广泛。
7
2、无对应氧化物的硫化物
原则：视为硫酸或亚硫酸的衍生物
O
HO
S
O
OH
O
硫酸
HO
S
O
OH
亚硫酸
O
R
S
O O
OH 磺酸
R
S
O
OH
亚磺酸
R
S
O
R
砜
R
S
R
亚砜
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一、硫醇、硫酚、硫醚和二硫化物 * 结构与命名
硫醇是醇羟基中的氧原子被硫原子取代的化合物，通
式为R-SH，-SH称为巯基，是硫醇的官能团。
硫醇的命名法较简单，只需在相应的醇前加一“硫”
字.
CH3 SH CH3 CH CH2 CH3 CH2 SH
甲硫醇
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3-甲基-1-丁硫醇
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CH3CH2SH
乙（硫）醇
S
CH3
SH
苯甲（硫）醚
苯（硫）酚
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物理性质
低级的硫醇具有难闻的臭味
d s p杂化 3d轨道能量与3p、3s接近 d直接参与成键 杂化
硫：最高氧化态增高 多种氧化态 多立体形状
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3、p 键不稳定
2p
C
2p
O
P轨道重叠多 稳定
2p
C
3p
S P轨道重叠少
难以形成
4、硫代羧酸及其衍生物等是稳定的
S
R
C
OH
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CH3
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S+ CH3
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自然界的含硫化合物
分布很广，多存在于生物组织和动物的排泄物中。
黄鼠狼的臭气：3－甲基－1－丁硫醇 洋葱：正丙硫醇
大蒜：多种含硫化合物
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（三） 含磷有机化合物
1、 有机磷化合物的结构
N:
1S22S22P3
例： 丁硫醇（黄鼠狼） 叔丁硫醇（液化气）
硫醇分子中硫原子的电负性较小，分子间形成氢键的能力
较弱，因而硫醇的沸点较低。
由于类似的原因，硫醇在水中的溶解度也较小，比相应的 醇低。 例如，乙醇的沸点为 78.5℃，与水混溶；而乙硫醇的沸点 为37℃，在100克水中只能溶解1.5克。
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