Compounds containing sulfur and phosphorus
含硫和含磷有机化合物的类型和命名； 含硫有机化合物的制法和性质； 有机硫试剂在合成上的应用； 膦、季钅 粦盐的制法和性质； 硫、磷叶立德在有机合成中的应用。

有机硫试剂在合成上的应用； Wittig试剂在合成上的应用。

§15-1 电子结构和成键特征
１ 硫、磷的电子构型 O：1s22s22p4 N：1s22s22p3 相似：
ROH SH RSH
S：1s22s22p63s23p43d0 P：1s22s22p63s23p33d0
价电子层的结构相似，可形成结构相似的化合物
OH R O R' R R O C S C H(R') H(R') O R C OH S R C OH
R S R'
醇
酚
醚
醛酮
酸


RNH2
伯胺
R2NH
仲胺
R3N
叔胺
R4NX
季铵盐
RPH2
伯膦
R2PH
仲膦
R3P
叔膦
R4PX
季鏻盐
差异： P比N 、S比O ① 多一层电子，原子半径大 电负性较小 核对外层电子束缚力小 极化变形性(亲核性)大 2P 3P 轨道大小不匹配，侧面交叠小。

C C S P
不稳定 不存在
聚合
C S
S C
C S


② 除3s，3p轨道上的价电子可参与成键外， 能量相近的3d空轨道也可参与成键 P ： sp3d杂化－5个单键（PCl5） S： sp3d2杂化－6个单键（SF6）
O R S R' R O S O R' R O S OH R O S O O (O H ) 2 (R O ) 3 P = O R P (O R ') 2 OH
→ 高氧化态化合物
O R P


§15-2 含硫有机化合物
１ 结构类型
(1) 二价硫化合物 v醇、酚、醚的相似物，巯基：—SH
R SH
硫醇 硫酚
SH
R
S
硫醚
R
v二硫化物，过氧化物的相似物。

R
S
S
R


v 含C = S键的化合物，硫醛、硫酮极不稳定。

S H2N C
硫脲
S
NH2
S H R C
硫酮
R
C
硫醛
R
v羧酸的相似物。

O R C SH
S R C OH
硫代羧酸


(2) 高价硫化合物 v亚砜和砜
O R S R
亚砜
O R S O R
砜
v亚磺酸和磺酸
O S OH 亚磺酸 O R
O S O OH
磺酸
R
v磺酸衍生物
O R S O
磺酰氯
O
Cl
R
S O
NH2
R
S O
OR'
磺酰胺
磺酸酯


２ 命名
v硫醇、硫酚、硫醚，在相应的醇、酚、醚前加“硫”字。

(CH3)2CHSH
2-丙硫醇 2-propanethiol
CH3
S
CH(CH3)2
甲基异丙基硫醚 methyl isopropyl sulfide 间甲基苯硫酚
SH CH3
3-methylthiophenol
v较复杂或有其他官能团时，巯基—SH作取代基
HSCH2CHCOOH NH2
2-氨基-3-巯基丙酸(半胱氨酸) mercaptoalanine


v亚砜、砜、磺酸及其衍生物，在相应类名前加烃基名
O CH3 S CH3
O S O
二苯砜 diphenyl sulfone
二甲亚砜 dimethyl sulfoxide(DMSO)
CH3
SO3H
对甲苯磺酸
CH3
SO2Cl
对甲苯磺酰氯 p-methylbenzenesulfony chloride
p-methylbenzenesulfonic acid


３ 硫醇和硫酚
(1) 结构和制法 v硫醇和硫酚，硫原子sp3杂化。

· ·
· ·
R H
S
· ·
Ar H
S
· ·
硫醇
硫酚
甲硫醇


亲核加成：和醛或酮反应生成硫代缩醛或缩酮。

硫代缩醛或硫代缩酮在
它们的反应方式和羧酸衍生物相似。

磺酰氧基又是一个很好的离去基团，容易被各种亲核
苯基亚膦酰氯在碱性溶液中水解，可得苯基亚膦酸。

氧化过程：由磷原子上的未成键电子对与氧原子形成
原因：
这可由下列事实证明：三苯膦易与溴甲烷反应，生成溴
季钅
通过季钅
注意：
反应过程：
Wittig
在
合成有机磷农药的原料，主要是五硫化二磷、三氯化磷、
乐果的合成：。