有机化学
河南师范大学
生命 科 学 学 院
2010年8月25日
第十三章 含硫和含磷有机化合物 本章目录
一、含硫有机化合物 1.硫醇、硫酚、硫醚及二硫化合物 硫醇、 硫醇 硫酚、 2.磺酸 磺酸 3.磺胺类药物和离子交换树脂 磺胺类药物和离子交换树脂 二、含磷有机化合物 1.有机磷化合物的主要类型 有机磷化合物的主要类型 2.有机磷农药简介 有机磷农药简介
（巴尔，BAL）
（从尿中排出）
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2.氧化： 2.氧化： 氧化
OH
上 醇的氧化:发生在α 醇的氧化:发生在α－C上 RCH(R')H 硫醇的氧化: 氧化发生在S 硫醇的氧化: 氧化发生在S上RSH 弱氧化剂: 弱氧化剂
2RSH R S S
[O]
RCOR'(H)
RCOOH
R
S
S
R
RSO3H
RSH
RNH2 RPH2
R2NH R2PH
R30年8月25日
差异： 差异：
比 ① P比N
S比O 比
多一层电子， 多一层电子，原子半径大 电负性较小 极化变形性(亲核性 亲核性)大 和对外层电子束缚力小 极化变形性 亲核性 大 2P 3P 轨道大小不匹配，侧面交叠小。 轨道大小不匹配，侧面交叠小。
+
+
+
+
式中R代表树脂母体，最常见的树脂母体是苯乙烯 式中 代表树脂母体， 代表树脂母体 和二乙烯苯的共聚物。 和二乙烯苯的共聚物。聚合法制取苯乙烯和二乙烯苯共 聚珠体（俗称白球） 聚珠体（俗称白球）然后用浓硫酸磺化成强酸型阳离子 交换树脂。为了使磺化反应深入白球内部， 交换树脂。为了使磺化反应深入白球内部，采用二氯乙 烷作溶胀剂， 烷作溶胀剂，它只会使白球充分溶胀而不会与浓硫酸起 反应。 反应。
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DMSO强极性，能使阳离子（E+）强烈地溶剂化 强极性，能使阳离子（ ） 强极性 而不能使负离子（ 溶剂化， 而不能使负离子（Nu- ）溶剂化，使其裸露而更有利 于亲核反应。 例如： 于亲核反应。 例如：
O S CH3 NaCN H2O Ph OH C CN CH3 V1
NaCN V2 DMSO
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CH2
CH
CH2
CH CH3OCH2Cl ZnCl2
CH2
CH
CH2
CH + CH3OH
CH2
CH
CH2
CH
CH2Cl
所得的中间产品通常称为“氯球” 所得的中间产品通常称为“氯球”。用氯球可十 分 容易地进行胺基化反应。 容易地进行胺基化反应。
对甲基苯磺酸
异硫氰酸酯
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二、物理性质 由于硫原子的电负性小于氧原子，因此， 由于硫原子的电负性小于氧原子，因此，巯 基之间及巯基与水形成氢键的能力小于羟基。 基之间及巯基与水形成氢键的能力小于羟基。故 硫醇和硫酚的沸点及水溶性都小于相应的醇和酚。 硫醇和硫酚的沸点及水溶性都小于相应的醇和酚。 硫醚的沸点高于醚，水溶性小于醚。 硫醚的沸点高于醚，水溶性小于醚。 低级硫醇有毒，并有难闻的恶臭味， 低级硫醇有毒，并有难闻的恶臭味，在空气 中有微量的硫醇即可被察觉到， 中有微量的硫醇即可被察觉到，因此常把硫醇加 入到煤气中，用于检测管道是否漏气。 入到煤气中，用于检测管道是否漏气。
2010年8月25日
硫醇、硫酚均能与重金属如铅、 硫醇、硫酚均能与重金属如铅、汞、银等形成难 溶于水的化合物。 溶于水的化合物。例：
＋ ＋ 与重金属离子（ 与重金属离子（Hg2＋，Pb2＋等）结合成络盐
CH2 CH CH2
SH SH OH Hg2+
CH2 CH CH2
S Hg S OH 重金属中毒的解毒剂
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2010年8月25日
Ⅰ含硫有机化合物
一、 结构和类型和命名 1.主要类型 主要类型
RSH
硫醇
R O S R'
ArSH
硫酚
R O S R' O
RSR'
硫醚
R O S OH O
RSSR'
二硫化物
H2N S C NH2
R3S+X盐
RN=C=S
亚砜
砜
磺酸
硫脲
异硫氰酸酯
2. 命名规则：在相应的含氧化合物的前面加硫字 命名规则：
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电子结构和成键特征
第四主族 二周期 三周期 相似： ①价电子层的结构相似 S P S P S P C Si 第五主族 N P 第六主族 O S
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②可形成结构相似的化合物
OH ROH SH R O R' R S R' O R C H(R') S R C H(R') O R C OH S R C OH O R C SH
DMSO极易穿透皮肤， DMSO极易穿透皮肤，从而将溶于其中的其它物质 极易穿透皮肤 带入体内，故使用时应十分小心。 带入体内，故使用时应十分小心。
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四、磺酸
磺酸可看作是硫酸分子中的一个羟基被烃基取代 后所得到的衍生物，通式为R-SO3H。磺酸的结构与硫 后所得到的衍生物，通式为 。 酸氢酯不同，在磺酸中，硫原子直接与烃基相连， 酸氢酯不同，在磺酸中，硫原子直接与烃基相连，而 硫酸氢酯中，硫原子是通过氧原子与烃基相连的。 硫酸氢酯中，硫原子是通过氧原子与烃基相连的。 磺酸易溶于水，易潮解，有较强的酸性（ 磺酸易溶于水，易潮解，有较强的酸性（与硫酸 相当），在有机合成上用作酸性催化剂。 ），在有机合成上用作酸性催化剂 相当），在有机合成上用作酸性催化剂。磺酸基也常 作为亲水基引入分子中以增加有机分子的水溶性。 作为亲水基引入分子中以增加有机分子的水溶性。与 羧酸相似，磺酸中的羟基可以被卤素、 羧酸相似，磺酸中的羟基可以被卤素、氨基取代得到 磺酰卤、磺酰胺等磺酸的衍生物；磺酸基还可以被-H、 磺酰卤、磺酰胺等磺酸的衍生物；磺酸基还可以被 、 -OH、-NH2、-CN等取代。 等取代。 、 等取代
磺胺嘧啶
磺胺胍
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磺胺嘧啶为治疗全身感染的中效磺胺，抗菌谱广， 磺胺嘧啶为治疗全身感染的中效磺胺，抗菌谱广， 对大多数革兰氏阳性菌和阴性菌均有抑制作用， 对大多数革兰氏阳性菌和阴性菌均有抑制作用，对脑膜 炎双球菌、肺炎链球菌、淋球菌、 炎双球菌、肺炎链球菌、淋球菌、溶血性链球菌的抑制 作用较强，能通过血脑屏障渗入脑脊液。 作用较强，能通过血脑屏障渗入脑脊液。 临床主要用于流脑，为治疗流脑的首选药， 临床主要用于流脑，为治疗流脑的首选药，也可治 疗上述敏感菌所致其他感染。 疗上述敏感菌所致其他感染。 磺胺胍肠道磺胺药，用于肠炎、 磺胺胍肠道磺胺药，用于肠炎、细菌性痢疾和预防 肠道手术感染。 肠道手术感染。
C2H5SH PhSH HOCH 2CH 2SH
乙硫醇
苯硫酚
2-羟基乙硫醇 羟基乙硫醇
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CH3SCH(CH3)2
甲基异丙基硫醚
O S CH3
PhSSPh
二苯基二硫
O S Ph O
HSCH2COOH
巯基乙酸
O S O
H3C
Ph
二甲基亚砜
H3C
二苯砜
O S OH O PhN=C=S
环丁砜
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六、离子交换树脂
离子交换树脂是具有体形网状结构的高分子， 离子交换树脂是具有体形网状结构的高分子 ， 它在溶剂中不能溶解， 它在溶剂中不能溶解 ， 但能与溶液中的离子起交换 反应。 阳离子交换树脂可与溶液中的阳离子交换： 反应 。 阳离子交换树脂可与溶液中的阳离子交换 ：
R SO 3 H + Na Cl R SO 3 Na + H Cl
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三、化学性质 1、硫醇、硫酚的酸性 硫醇、 S－H键为极性键，它比 －H键易断裂，因此硫醇、 键为极性键， 键易断裂， － 键为极性键 它比O－ 键易断裂 因此硫醇、 硫酚具有酸性，并且其酸性比相应的醇、酚强。 硫酚具有酸性，并且其酸性比相应的醇、酚强。硫醇的酸 性比碳酸弱(溶于氢氧化钠，不溶于碳酸氢钠溶液) 性比碳酸弱(溶于氢氧化钠，不溶于碳酸氢钠溶液)，硫酚 的酸性比碳酸略强（ 的酸性比碳酸略强（既可溶于氢氧化钠又可溶于碳酸氢钠 溶液）。 溶液）。
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磺酸及其衍生物
O HO S O OH O R S OH O 磺酸 O RO S O OH O RO S O OR
硫酸
硫酸氢酯
硫酸酯
1.命名 命名
CH3CH2SO3H
乙磺酸
H3C
SO3H
对甲基苯磺酸
CH3 ClCH2CH2CSH CH3 CH3 H2O2/HOAc ClCH2CH2CSO3H CH3
RSO3Na + HCl
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3）、应用：占位 ）、应用： ）、应用
CH3 + H2SO4 SO3H CH3 Br2/H2O CH3 Br H3O+ CH3 Br
SO3H
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五、磺胺类药物 磺胺类药物是指对氨基苯磺酸 简称磺胺） 对氨基苯磺酸（ 磺胺类药物是指对氨基苯磺酸（简称磺胺）及其 衍生物，具有抗菌性能。 衍生物，具有抗菌性能。1932年发现百浪多息对链状 年发现百浪多息对链状 球菌和葡萄球菌有很好的抑制作用， 球菌和葡萄球菌有很好的抑制作用，1936年确定它的 年确定它的 有效成分是在体内代谢产物——对氨基苯磺酸，从而 对氨基苯磺酸， 有效成分是在体内代谢产物 对氨基苯磺酸 推动了对磺胺药物的合成。目前， 推动了对磺胺药物的合成。目前，在临床上常用的有 磺胺甲基异噁唑（新诺明， ）、磺胺嘧啶 磺胺甲基异噁唑（新诺明，SMZ）、磺胺嘧啶（SD） ）、磺胺嘧啶（ ） 和磺胺胍（ ） 和磺胺胍（SG）等。