有气相参加的两相平衡（L(S)↔G），压力改变时，摩尔体积 的变化ΔVm比较大，可以认为：
VmL(s)G VmG VmL(s) VmG
VmG
RT P
dP dT
Hm T Vm
dP dT
Hm RT 2
P dInP dT
Hm RT 2
Clausius-Clapeyron方程
Hm Const.
InP Hm C. RT
P A exp( Hm ) RT
C InA
例：纯铁在压力提高时，其相变温度将发生变化，试推算纯Fe的 /
转变温度 A3 点如何随压力而变化
Solution： Clapeyron方程
压力改变不大时，
H
m
和
dP dT
H
m
TVm
Vm 的改变很小，可以看作常数。
1atm下： Vm 0.075 mm 3 mol 1
H
m
879 J mol 1
dT 0.101K mm3 J 1 100.1K GPa1
dP dT
Sm Vm
Sm Vm
Sm Vm
对于等温等压下的可逆相变，相变温度为T时,
Sm
H
m
T
dP dT
H
m
T Vm
Clapeyron方程
适用于任何单组元材料的两相平衡
dP dT
Sm Vm
凝聚态之间的相平衡（L↔S），压力改变不大时，ΔSm和ΔVm的改变很 小，可以认为：
dP C dT
K nr ，(nr为可以形核的数量，半径为r的晶胚数，N为单位体积供形胚的点数) N
G RT ln k
nr
N
exp(
G KT ),nC
N
exp(
GC KT
)
金属晶体中空位的形成 晶格格点N
未被占据个数n S k lnW
W
N!
n!N
n!
组态熵
S Sn S0
S c
k ln
N!
n!N n!
(Richard’s Rule) ：
S f
H f Tf
R 8.31J
mol 1
K 1
同一组元组成的体系存在两相(α和β)平衡时:
dG dG
热力学基本方程：
dG VdP SdT
dGm Vm dP Sm dT
dGm
Vm
dP
S
m
dT
dGm dGm
Vm dP Sm dT Vm dP Sm dT
为系数
c为浓度
G c T ,C E
G
G0 T ,C
2
2E
c
G0： 与c无关 与c有关 因碳原子分布的改变
引起组态熵的变化
3.3单元材料的两相平衡
两种不同结构相之间的平衡问题，此时两相平衡的条件两种不同结 构相之间的平衡问题，此时两相平衡的条件是：
G 0
Gm Gm
一个纯元素，通常以几种状态存在，如固态、液态和气态。 比较固态与液态的Gibbs自由能差 假定每一相都含有1mol原子，在1atm下：
TS T
dSC dn
0
SC kN ln N N n ln n n N nlnN n N n
N >> n
SC
k ln
N n
U V
TSV
Tk ln
N n
0
n exp UV SV
N
kT k
一般 Cu：
UV 80 160 kJ / mol
SV 1.5 ~ 2.0 k SV 1.5 k
snock效应：间隙原子在体心立方晶体中的分布受到施加在金属上的力的影响。
G U TS PV
U TS f L L0
L0：
f 0
金属长度L
f
L
L0
A
L0
L
L0 L0
V0
G U TS V0
求组态熵与应变
f 0 : Cx Cy Cz C0
外力作用后影响浓度增加C
Cx
UV 113kJ / mol
N为单位体积原子数 N 51022 个/cm31000℃
n 5 1018 22℃ n 5108
温度↑空位浓度↑
完整晶体在热力学上是不稳定的。当有空位存在时，其自由能要降低。 而且平衡状态下空位数相当可观。空位数与温度依赖强烈。
3. 体心立方金属中间间隙原子的snock效应
G solid m
H
s m
TSms
Gml
H
l m
TSlm
Gml
Gms
(
H
l m
H
s）-
m
T
(Sl m
-Sms）
G
sl f
H
f
T S f
f代表熔化，两相平衡（在熔化情况下）：
G
sl f
0
Sf
H f Tf
R
Richard根据大量的实验事实，总结出一个近似规则：对纯金属，在熔点Tf
时熵变近似为常数，摩尔熔化焓变与熔点之间有如下近似的定量关系
N! N N eN 2N
ln N! N ln N N 1 ln 2N
2 N >> ln N
ln N! N ln N N
n个空位 一个原子由晶体内部移至表面，形成空位时，所需能量 UV
形成n个空位时，Gibbs
G nUV T nSV SC
SC 是整个体系的构型熵的变化
G 0 n
UV
第三章 单组元的材料热力学
自由能的应用
3.1.金属的结晶
液态：GL H L TSL
固态：GS HS TSS
熔点的地方：GL GS
HL TSL HS TSS
HM H L H S
SM SL SS
高于或低于TM，GL GS
L
L
L
G S H S TS S
L
L
H S
HM , S S
S
M
L
G S
HM
TSM
HM
T HM TM
HM • T TM
结晶：形核
晶核半径r：4 3
r
3G
V
4r 2
•
G
GV :固体单位体积的自由能；单位面积表明能
临界晶核尺寸 成核
G r
0
rC
临界：rC
2
G V
，G
16r 2
（3 G
）2
VHale Waihona Puke T TM时，GV 0，（熔点外为可逆）G ，熔点外不能形核
P∝T直线关系
dP dT
H
m
T Vm
凝聚态之间的相平衡（L↔S）时， dP/dT的正负问题： 对于绝大多数单组元材料，在熔化时，S→L的转变是吸热相变， 而且体积膨胀， ΔHm与ΔVm同号的，→ dP/dT>0 ，相平衡温度 随压力的提高而增高。 对于少数物质，如H2O、Bi、Si、Ga、Ge等，在熔化时S→L转变 是吸热相变但却发生体积的收缩， ΔHm与ΔVm异号→ dP/dT<0, 相平衡温度随压力的提高而降低。
Cy
C0
C 2
Cz C0 C
单位体积
dG dU TdS SdT d d (1)
dU TdS pdV (压力)
TdS d (拉力)
方向相反
代入①式 G SdT d
若可逆过程 dG 0 G SdT d
G T ,C
(不可逆)
c
E
G c T ,C E