第一部分文献综述1.1 多孔炭的研究背景与意义伴随着全球经济的快速发展和科技水平的进步，煤、石油和天然气等化石燃料消耗逐年增加，日渐枯竭，并且化石燃料的利用造成严重的环境污染，如温室效应、酸雨、大气颗粒物污染、臭氧层破坏和生态环境破坏等。
人类正面临着资源短缺、环境污染、生态破坏等迫切需要解决的问题，全球经济和会的可持续发展也面临着严峻的考验。
人们迫切需要开发利用新能源和可再生清洁能源来解决日趋短缺的能源问题和日益严重的环境污染。
化学储能装置具有使用方便，性能可靠，便于携带，容量、电流和电压可在相当大的范围内任意组合和对环境无污染等许多优点，在新能源技术的开发和利用中占有重要地位。
储氢、储锂和超级电容器等储能装置的电极材料的研究成为材料研究中的热点。
在所有的储能材料中，多孔碳材料由于具有大的比表面积，均一的孔径分布，孔结构可调等优点，是迄今为止最理想的储能材料。
除此之外，多孔碳材料由于具有均匀的孔径分布，吸收储存气体和液体性能也非常优秀，常被应用于环境保护，制药和化工等领域，作为有毒气体和液体的净化吸收剂。
在近十几年间，有关多孔碳材料方面的报告和论文大批量在国际会议和国际学术刊物上发表，表明多孔碳材料已经成为当今科学界的研究热点。
经过科研人员多年不断的试验研究，大批量孔径尺寸分布均匀且可以调控、结构组成可以变化、排列样式和孔道形态多种多样的多孔碳材料可以通过各种各样的合成方法被制备出来。
尽管人们已经取得了许多成果，但是多孔碳材料仍然存在许多不足，需要我们去探索和解决，多孔碳材料的性能与实际应用有一定的差距，也有待进一步提高。
未来仍然需要我们不断努力去开发成本低，制备过程简单，性能优越的多孔碳材料，并不断推进在电化学领域的广泛应用。
1.2 多孔碳材料概述多孔碳材料是指一种具有多孔性结构的含碳物质，具有高度发达的孔隙结构，大的比表面积，且其孔径可以根据实际要求进行调控。
多孔碳材料主要包括普通活性碳、超级活性碳（高比表面积活性炭）、活性炭纤维、泡沫碳材料、碳分子筛等不同形态的碳材料。
根据国际理论（化学）与应用化学联合会(International Union of Pure and Applied Chemistry)对多孔材料孔径按尺寸大小的分类，多孔碳材料通常也可以分为三类：孔径尺寸小于 2 nm 为微孔（MICROPORE）、孔径尺寸在 2-50 nm 之间为介孔（MESOPORE）和孔径尺寸大于 50 nm 为大孔（MACROPORE），具体见图1-1。
多孔碳材料由于具有高度发达的孔隙结构和可调控的孔径，比表面积大，高的化学稳定性、高机械稳定性、耐高温、耐酸碱、良好的导电和导热性、价格低廉等特点，而在金属离子吸附、自润滑涂层大分子气体吸附、催化剂、催化载体、储氢、甲烷储存以及超级电容器、燃料电池和锂离子电池等领域显示出巨大的应用潜力。
1.3 多孔碳材料的制备方法模板法经过多年的研究，可以成功制备多孔碳材料的方法种类很多。
目前常用的主要是物理和化学方法，包括活化法、模板法、高温热分解法、卤素侵蚀法等。
在这里主要介绍一下模板法。
（1）硬模板法硬模板法是以一种以现有的且孔隙构造和成分已知的硬质材料作为模板，将前驱体通过物理或化学方法填充到硬模板的孔隙中，经过碳化使碳原子固定在硬模板上了，最后使用物理或化学反应将孔隙中硬模板移除，以获得具有特定孔结构的多孔碳材料。
早在1982 年就提出硬模板法合成多孔碳材料的概念。
硬模板指结构刚性的物质，如硅基材料、金属氧化物和硫化物材料等。
硬模板法制备多孔碳材料，主要由模板母体决定其孔结构，选用不同的硬模板就可以得到相应孔结构的多孔碳材料如图1-2。
图1-2 用沸石、介孔二氧化硅、二氧化硅猫眼石和AAO 薄膜为模板分别合成（a）大孔、（b）介孔（c）微孔碳材料和（d）碳纳米管虽然硬模板法可以成功地制备出具有极其规整的孔道结构的多孔碳材料，但是整个制备过程可以分为硬模板的选择或制备、碳前驱体填充、高温碳化、硬模板的去除等步骤，非常复杂繁琐，这就导致了合成周期漫长，操作的每一歩都是整个制备过程的关键[1]。
模板法分为以步伐和两步法，这里主要介绍一步法。
一步法就是使用溶胶-凝胶法，将硅源和碳源一同加入，当模板形成后，碳源在模板组装成功，碳化溶硅有序介孔结构成功制备。
一步硬模板法以其工艺过程简便环保，无需多次浸渍碳前驱体或添加价格昂贵的嵌段聚合物，且环保实用，在大规模生产介孔碳用于工业生产和应用具有广阔的前景。
Han 等均以廉价的硅酸钠为硅源，蔗糖为碳源，合成了孔径为3nm 且孔道连续的介孔碳材料；Kyotani 等人以正硅酸乙酯（TEOS）为硅前驱体，将糠醛与正硅酸乙酯（TEOS）发生聚合反应。
碳化溶硅后，获得的高比表面积（1060m2/g）的多孔碳材料，介孔率在70%以上。
SiO2在炭化过程中起到支撑作用，通过改变炭化温度和HCl 的用量，可以有效的控制SiO2的离子的大小，进而控制炭材料的孔径。
Ting在酸性溶液中使用正硅酸乙酯（TEOS）为硅源，表面活性剂（P123）和蔗糖作为共碳源制备了有序介孔碳材料。
材料显示了较高的表面积（1225m2/g）。
Li 等以酚醛树脂为碳源，TEOS 为硅源，40℃下酸性条件下，让TEOS 水解充分。
铺膜缓慢挥发乙醇，成功的制备了有序介孔碳材料。
材料具有 6.7 nm 的孔径，BET 比表面积约为2390 m2/g。
没有添加TEOS 的样品，样品的BET 比表面积明显降低到了650 m2/g，说明了TEOS 起到增大比表面积和增加微孔的作用。
因此，一步法制备有序介孔碳材料的前提条件就是需要长分子链的有机高分子作为模板，添加酸，如硝酸，硫酸为交联剂。
产物中的孔结构基本是一步添加的硅源和碳源的量所决定的[2]。
1.4 多孔碳材料在电化学中的应用近年来，随着人们对能源问题和环保问题的日益关注，人们越来越意识到开发新能源的重要性。
多孔碳作为能量存储材料正逐渐被研究开发，已广泛应用于储氢、天然气存储、锂离子电池、燃料电池和超级电容器等领域。
1.4.1 电化学储氢目前许多研究工作都是以合金进行储氢，储氢合金种类繁多，性能各异。
但总体来说，合金储氢中制备合金过程复杂，成本高，储氢量低。
而与储氢合金相比，多孔碳材料是最好的储氢材料。
多孔碳吸附储氢，具有吸氢和放氢过程完全可逆、储存容器质量轻、价格低廉、抗中毒性能较好、工作压力低、吸放氢不需在高温下进行、储氢密度高(理论容量可达到 5 wt%-10 wt%)等优点，逐渐成为当前储氢材料开发和研究的热点[1]。
1.4.2 超级电容器1.4.2.1超级电容器的基本原理(l)双电层电容器一对浸在电解质溶液中的固体电极在外加电场的作用下,在电极表面与电解质接触的界面电荷会重新分布、排列。
作为补偿,带正电的正电极吸引电解液中的负离子,负极吸引电解液中的正离子,从而在电极表面形成紧密的双电层,由此产生的电容称为双电层电容。
双电层是由相距为原子尺寸的微小距离的两个相反电荷层构成,这两个相对的电荷层就像平板电容器的两个平板一样。
Helmholtz首次提出此模型lsl。
如图1.2所示。
能量是以电荷的形式存储在电极材料的界面。
充电时,电子通过外加电源从正极流向负极,同时,正负离子从溶液体相中分离并分别移动到电极表面,形成双电层:充电结束后,电极_L的正负电荷与溶液中的相反电荷离子相吸引而使双电层稳定,在l卜负极间产生相对稳定的电位差。
在放电时,电子通过负载从负极流到正极,在外电路中产生电流,正负离了从电极表面被释放进入溶液体相呈电中性。
根据以_L两个公式可知:电容器工作电压的增大可以显著地提高功率密度和能量密度。
(2)法拉第鹰电容器法拉第鹰电容器也叫法拉第准电容,是在电极表面活体相中的:'.维或三维空间上,电活性物质进行欠电位沉积,发生高度可逆的化学吸附或氧化还原反应,产生与电极充电电位有关的电容。
这种电极系统的电仄随电荷转移的量呈线性变化,表现出电容特征,故称为“准,匕容”,是作为双电层吧电容器的·种补充形式。
法拉第准电容的充放电机理为:电解液中的离子(一般为H+或OH一)在外加电场的作用下向溶液中扩散到电极/溶液界面,而后通过界面的电化学反应进入到电极表面活性氧化物的体相中;若电极材料是具有较大比表面积的氧化物,就会有相当多的这样的电化学反应发生,大量的电荷就被存储在电极中。
放电时这些进入氧化物中的离子又会重新回到电解液中,同时所存储的电荷通过外电路释放出来。
在电极的比表面积相同的情况下,由于法拉第鹰电容器的电容在电极中是由无数微等效电容电路的网络形式形成的,其电容量直接与电极中的法拉第电量有关,所以法拉第鹰电容器的比电容是双电层电容器的10一100倍,目前对法拉第鹰电容的研究工作成为一个重点开展的方向[3]。
1.4.1.2超级电容器的结构超级电容器的结构如图1.3所示,是由高比表面积的多孔电极材料、集流体、多孔性电池隔膜及电解液组成。
电极材料与集流体之间要紧密相连,以减小接触电阻;隔膜应满足具有尽可能高的离子电导和尽可能低的电子电导的条件,一般为纤维结构的电子绝缘材料,如聚丙烯膜。
电解液的类型根据电极材料的性质进行选择。
1.4.1.3超级电容器的应用超级电容器与传统电容器、电池作比较,见表1.4.1超级电容器具有更高的功率密度和循环寿命,特别适合应用于需要高功率输出的环境。
例如应用超级电容器可以满足汽车在加速、启动、爬坡时的高功率要求;或作为燃料电池的启动动力、移动通讯和计算机系统的后备电源等。
电化学能量储存可用于需要高能量密度的领域,例如:电机、数字通讯系统和为电脑提高脉冲能量等。
具有电池和电容器的性质,可用超级电容器调节能量值。
与普通的电容器相比,超级电容器具有较小的尺寸,因此,它拥有不同寻常的储存大量电能的能力。
此性质对于混合工具上的自动化应用程序、电池电子工具的后备能源、风力涡轮机的电子能量应用程序有重人意义。
然而由于大多数超级电容器都使用有机电解液,造成单位电容的价格很高,最初只应川于军事领域,作潜艇或坦克发动机的启动动力。
近年来电极材料的比电容不断提高,超级电容器逐渐走向民用。
但是提高现有电极材料的比电容,研制在水相电解液,具有高能量密度的超级电容器依然是研究者面临的挑战。
只有攻克这一瓶颈问题,超级电容器才有可能在能量储存领域获得不可或缺的位置[4]。
1.5 多孔碳电极材料研究进展近年来,多孔碳材料由于具有高比表面积、良好的电子导电性、价格低廉以及环境友好等优点而在气体储存与分离、催化剂载体、污水纯化,尤其是能量储存和转化等领域被广泛应用。
对于能量的储存,多孔碳材料作为锂离子电池或者钠离子电池的负极、锂硫电池中硫载体以及金属空气电池的空气电极被越来越多的科研工作者报道。