用于汽车排放控制的尾气传感器J. Riegel*, H. Neumann, H.-M. WiedenmannExhaust Gas Sensor Development, Robert Bosch GmbH, P .O. Box 30 02 20, D-70442 Stuttgart, Germany【摘要】本报告概述了ZrO 2汽车尾气传感器，套管型氧传感器的研发进程，以及平板式氧传感器的技术和设计等课题。

此外，还对先进尾气传感系统，催化监测传感器，以及未来的研究方向作了描述。

关键词：尾气传感器，氧化锆氧传感器，ZrO 2多层陶瓷，Lambda 闭环控制1. 引言用于汽车尾气排放控制系统的氧传感器是固态气体传感器的首要应用领域。

氧传感器的辉煌始于1976年，在加州宣布实施严格的尾气排放控制标准，以及用氧传感器控制空燃比和使用三元催化剂被证明可以显著降低污染物排放之后[1-3]。

此后，车用氧传感器的数量持续增长。

此等巨幅增长的另一个促成因素来自加州空气资源委员会作出的监测所有与排放相关的部件的规定（车载诊断系统——On Board Diagnosis, OBD ），使得在催化剂下游安放第二个氧传感器成为必要。

在过去25年间，氧传感器的全球产量总计约在数亿件水平。

2. 氧传感器综述2.1.能斯特原理自从1889年Walther Nernst 用Nernst 方程描述了化学元素在原电池中的物理行为以来，化学计量配比的ZrO 2基氧传感器的基本原理就已为人所知。

ZrO 2电化学电池（氧感应室）所产生的Nernst 电压是由感应室两侧铂电极上氧分压浓度关系决定的（见图1）[4]。

氧感应室的测量电极暴露于内燃机引擎所排出的尾气中，参比电极则与空气接触，此时测得的感应室特征电压曲线形似希腊字母λ (lambda)，这便是此类传感器之所以得名lambda 传感器的原因。

尾气中的平衡氧分压2O p '强烈依赖于进入燃烧室的可燃混合气中的空燃比（air/fuel, A/F ）。

空燃比的化学计量点~14.7也可以用一个归一化的空燃比特征量，过量空气系数1=λ来表示（λ=A/F actual /A/F stoichiometric ）。

图1. ZrO 2基Nernst 型氧传感器的基本原理根据氧传感器的信号测定空燃比时，以下相关性必须予以考虑：(1)外电极具有良好的催化活性乃是在Pt /气相/氧化锆三相界面上建立正确的平衡氧分压的必要保障；(2)在检测化学计量点的空燃比1=λ时，总压强的变化可以忽略不计；(3)温度相关性对特征曲线上1=λ点之外的其他区域有最显著的影响。

在Nernst 型的氧传感器中，我们必须区分以下两种情况（图2）：(a)在稀薄尾气(1>λ)中，温度对Nernst 电压的影响表现为Nernst 方程的前因子；(b)在浓尾气(1<λ)中，温度相关性是由尾气在外电极上达至化学平衡的气相反应常数决定的。

图2. 氧分压2O p 及Nernst 电压U Nernst vs. 过量空气系数λ 的关系图，数据来自Nernst 方程对2O p 下化学反应平衡态的理论计算。

3. 管式ZrO 2氧传感器受到通用火花塞设计的影响，第一代传统的氧化锆基氧传感器具有圆锥形的管状结构。

由于彼时高温共烧技术尚未发展起来，所以电极是基体烧结后用薄膜技术镀上的，上面再用火焰或者等离子体手段喷涂多孔保护层。

这个陶瓷元件被组装进一个不锈钢外壳，以避免受到机械冲击和热冲击。

陶瓷元件需要曝露在尾气中的工作部分则用一些不同的套管保护起来。

保护套管开口的几何形状也决定着传感器的动力学行为。

在最初的15年中，研发工作的种种努力主要围绕着提高传感器在严苛的汽车尾气环境中的耐用性和准确性而作的[5-8]。

氧传感器的最低工作温度是大约350 ºC ，如果只依赖高温尾气作为唯一热源的话，把传感器加热到工作温度可能需要比较长的时间。

为了克服这个缺点，同时也为了减少工作温度的波动，在80年代早期的第一个重大改进就是把陶瓷加热片作为一个单独的部件引入了管式传感器中（图3）[9]。

氧离子的传导率对传感器的启动温度起着决定性的作用。

为了提高氧离子传导率，成本低廉的Ca-稳定的氧化锆被更昂贵的Y 2O 3稳定体系所取代[10]。

由于钇全稳定的氧化锆（FSZ, Y 2O 3 >8 mol%）在机械强度和抗热冲击等方面存在一些问题，所以另一种含氧化钇4-5 mol%，被称为“半稳定氧化锆”（PSZ）的材料为氧传感器产业所青睐（见表1）。

尽管PSZ的氧离子传导率比FSZ略低，但机械强度却得到了大幅的改善[11]。

然而，为了精确控制PSZ复杂的物相组成和陶瓷微观结构，整个生产流程（原料粉体，助熔剂用量，研磨/颗粒尺寸，以及烧结温度）必须精心调节，以避免任何分解或者机械强度的降低。

这个众所周知的问题导致早期的车载氧传感器在尾气温度20-400 ºC的低温循环中遇到问题[12]。

此外，“100%压力测试检定”标准的实施保证了陶瓷元件所需要达到的高强度。

PSZ所达到的350-700 MPa的抗弯强度超过了典型的传统电子陶瓷材料。

表1给出不同制造厂商的PSZ陶瓷材料产品中单斜、四方和立方等晶型的物相组成。

图3. 管式氧化锆氧传感器(Bosch).表1. 氧化锆陶瓷产品的稳定剂比例和物相组成。

另一个重要的里程碑则是引入共烧技术制备铂金属陶瓷材质的电极，以及引入所谓的底釉技术（engobe technique）制备多孔保护层。

共烧层还可以与等离子体喷涂的尖晶石层相结合，形成一个双保护层系统（图4）。

这些手段显著地提升了氧传感器的温度耐受性能，使其可以曝露在温度高达930 ºC的尾气中工作1.5万至10万英里的里程。

此外，80年代后期的重要进展在于通过界面陷阱层以及先进双保护层套管的引入，改善了传感器的抗中毒性能，同时避免了油灰形成釉质层，令氧传感器使用寿命内的动力控制表现稳定。

图4. 电极/保护层体系的各个发展阶段。

4. 平板式ZrO2氧传感器进一步大幅降低碳氢化物（HC ）和氮氧化物（NOx ）污染物排放的目标并不能仅靠进一步精确控制空燃比的算法设计来实现。

污染排放的主要部分在启动阶段就已经产生，所以达到新排放标准要求的唯一途径就是避免这些初期的污染物排放。

从而，具备快速起燃能力的新型催化材料的研发是非常必要的。

为了充分利用这些新型催化剂的优势，氧传感器也需要快速启动建立起适当的1=λ的空燃比状态。

由此激发了新一代快速响应（fast light off, FLO ）传感器的研究。

尽管30-60 s 的启动速度已经能达到低排放车辆（low emission vehicle, LEV ）标准的要求，但是要符合超低排放车辆（ultra low emission vehicle, ULEV ）标准的要求则需要2015-≤s 的启动速度。

当前研发中的系统则10≤s 。

对于超快启动时间（super fast light off times ）而言，初步的要求是<5 s （图5）。

以上对于快速启动时间的要求可以通过把加热片集成在单片式传感器元件中而满足。

除了改善响应速度，汽车制造商们也在寻求提高整车综合性能和燃油经济性的其他方式，如低能耗，重量，以及功能扩展等。

为了符合这些要求并为将来的引擎管理系统作准备，新一代的平板式ZrO 2氧传感器应运而生[13-15] (i.e. NGK, Bosch)。

这种新型多层陶瓷技术的基础是厚膜丝网印刷和陶瓷流延成型[16] （图6）。

此项技术对用于平板式传感器的氧化锆原料提出了新的要求。

通常的技术规格如下： ● 高的离子传导率；● 长期稳定的物相结构；● 高的热力-机械耐受性。

图5. 响应时间的要求。

图6. 平板式氧化锆传感器以下特性对于制成新型的单片式平板元件也具有重要意义：●需要低的烧结温度以获得高性能的共烧电极；●氧化锆、氧化铝和Pt厚膜的共烧能力；●流延能力。

生产过程包含七个主要步骤：1) 用流延工艺制备陶瓷生坯；2) 制作板级焊点的微导通孔；3) 厚膜电子浆料的制备；4) 厚膜层的丝网印刷；5) 多层材料的堆叠和层压；6) 切割裁剪；7) 烧结。

生坯制造技术建立在Howatt 于1952年首次应用的刮刀法工艺基础上。

对于平板式传感器而言，使用超微晶粒的预反应四方相部分稳定氧化锆（UPZ ）是必要的。

对于高离子传导性和高抗弯强度这两个相矛盾的要求而言，8 wt.%的Y 2O 3添加量是最佳折中方案。

通过使用超细的预反应粉体加工出流延浆料。

浆料被金属带拖曳着经过两重刮刀，使流延膜的厚度得到控制。

干燥后，流延膜被冲压成规整的薄片，片上带有方便生产过程中正确定位的定位孔。

在丝网印刷工序中功能性的厚膜层被印制在氧化锆基片生坯的两面。

为了形成一个绝缘的加热层，用两层Al 2O 3隔离层把Pt 基的加热丝折线夹成三文治状。

Pt /ZrO 2微孔材料被用来制作内、外电极。

随后，其中一个电极（外电极）被一层共烧的多孔保护膜所覆盖。

Pt-覆盖的导通孔为被深埋的结构和电极接脚提供导电连接。

所有薄片都堆叠在一起，并在一定的温度和高压力下层压。

坯材被切割成单片之后，在大约1400 ºC 烧结数小时。

有必要设定特殊的程序升温路线，使到达烧结保温区间前，材料不至于在生坯和浆料的有机粘合剂去除过程中发生分层和剥离。

平板式的1=λ传感器LSF 的lambda 特性跟加热后的管式传感器相似，同时具备以下优势：● 蓄热量少，使得启动时间更快（30→10 s , 图7）而且加热功率更低（18→7 W ）； ● 体积更小，重量更轻；● 隔离的地线。

快速启动所受到的一个明显的限制因素就是在冷启动过程中内部加热片的快速加热和外部的冷环境之间的温度差异导致的热应力。

当温度变化速度达到100 K /s 时，应力可达到100 MPa 量级，因此必须精心设计以平衡这些应力。

有限元分析已被成功应用于发热片设计等此类问题（图8）。

感应部件的平板式外形需要专门的陶瓷封装和紧密外壳来安装组件，从而保障可靠的密封性和良好的电接触（图9）。

Bosch 的平板式lambda 传感器LSF 的试生产始于1994年，大规模生产则始于1998年。

目前平板式传感器年产量逾1500万件。

5. 先进尾气感应系统如前所述，高效的减少排放不仅需要快速启动的传感器，还需要适当的催化剂转换能力和控制程序的精确性[17]。

因此，加州空气资源委员会（CARB ）对于“车载诊断系统”（OBD ）的要求使得在催化剂下游安装一个额外的氧传感器成为一项强制规定。

有了副传感器之后，就有条件引入一个先行lambda 或者微调控制，从而提高了lambda图7. ZrO2氧传感器的启动时间特性：(a) 管式传感器LSH25；(b) 快速响应平板式传感器LSF4.2；(c)超快速响应平板式传感器LSF4.9。