退火温度对TiO2粉末结构和光催化性能的影响辛曦光吉林师范大学物理学院08级2班0808416指导教师:吴向尧(教授)摘要:二氧化钛粉末为白色,俗称钛白,它是重要的无机功能材料,广泛应用于社会生活的诸多领域当中,在国民经济建设中发挥着非常重要的作用。
研究退火温度对TiO2粉末结构和光催化性能的影响,通过拉曼光谱来研究不同退火温度样品的结构和光催化性能的变化。
关键词:TiO2的晶体结构;TiO2的性质;退火温度;TiO2粉末结构;光催化性能Abstract: two titanium dioxide powder is white, commonly known as white, it is an important inorganic functional materials, are widely used in many fields of social life, in the national economy plays a very important role. Study of annealing temperature on structure and photocatalytic performance of TiO2 powder effect, by means of Raman spectroscopy to the study of different annealing temperature sample structure and photocatalytic properties of change.Key words: the crystal structure of TiO2; TiO2; annealing temperature; TiO2 powder structure; photocatalytic performanceEffect of annealing temperature on structure and photocatalytic performance of TiO2 powder effect Xin Xiguang Jilin Normal University Physics Scholl Class2, Grade2008 Derective Teacher Wu Xiangyao (Professor)0. TiO2的晶体结构TiO2是一种宽禁带半导体,有三种晶体结构,即金红石型、锐钛矿型和板钛矿型结构。
这三种结构的共同点是,其组成结构的基本单元都是TiO6八面体,如图1-1所示。
三种结构的区别在于,金红石型的八面体是沿对角线拉长的八面体,Ti —O 1键比Ti —O 2键稍长,但O 1—Ti —O 2的键角没有变化,仍为90°。
在锐钛矿晶型中,八面体的两个O 1沿着四重轴的方向进一步畸变,O 1—Ti —O 2的键角不再是90°。
板钛矿型八面体中与Ti 连接的O 只有一种,但是O —Ti —O 键角发生了变化,不是90°或180°的规则角度。
图1-1 三种晶型的基本结构单元 (a)金红石型;(b)锐钛矿型;(c)板钛矿型TiO 2三种晶体结构中, TiO 6八面体的连接方式是不同的。
锐钛矿结构是由八面体共边组成,金红石和板钛矿则是由八面体共顶点且共边组成,如图1-2所示。
金红石型和锐钛矿型为四方晶系,板钛矿型为斜方晶系。
表1-1为三种TiO 2的结构数据。
金红石(Rutile) 锐钛矿(Anatase) 板钛矿(Brookite)图1-2 TiO 2的三种晶体结构表1-1三种TiO2的结构数据1.TiO2的性质锐钛矿、金红石和板钛矿都是宽禁带半导体,由于内在的晶体结构不同,所以具有不同的物理化学性质,详见表1-2。
板钛矿极不稳定,在通常情况下很少存在。
室温下锐钛矿的禁带宽度为3.2eV,其还原能力弱而氧化能力强,具有较高的催化活性。
金红石的禁带宽度为3.0eV,是最稳定的相结构。
在高温条件下。
锐钛矿相和板钛矿相最终都会转变成金红石相。
表1-2 不同相TiO2的物理化学性质2. TiO 2光催化原理半导体Ti02的能带结构是由充满电子的低能价带和空的高能导带构成,在价带和导带之间存在禁带。
当能量大于或等于能隙的光()g E h ≥ν照射到Ti02时,Ti02价带上的电子吸收光子被激发跃迁到导带,在价带上留下空穴,产生了电子-空穴对。
由于能带的不连续性,电子和空穴的寿命比较长,可以在电场作用下发生分离,迁移到粒子表面的不同位置,可以与吸附在催化剂表面的物质发生氧化或还原反应,也有可能直接复合,或者被表面晶格缺陷捕获,反应机理如图l-3所示[14-15]。
光催化反应过程如下:热量→++→++-+-h e h e h TiO ν2价带中的空穴是良好的氧化剂,能够和吸附在催化剂表面的-OH 或O H 2作用生成具有强氧化性的OH ∙。
OHOHh H OH O H h ∙→++∙→+-+++2光生电子是良好的还原剂,能够与表面吸附的2O 发生作用生成-∙2O 和OOH∙等活性氧自由基并参与氧化还原反应。
--------+∙→++→++∙+→∙+∙→∙+∙→+OHOH e O H OH O H e O H OOH O H O OOH OH OOH O O H O O e 2222222222222上式中,生成了非常活泼的OOH O OH ∙∙∙-,,2,它们都是氧化性很强的活泼自由基,可以将有机物氧化为O H CO 22,等无机小分子且不产生中间产物。
其中OH ∙是光催化反应体系中最主要的活性氧化物种[16],可以无选择地对多种有机物进行氧化并使之完全矿化。
图1-3 TiO 2光催化反应机理图3. 退火温度对TiO 2粉末样品结构及形貌的影响202530354045505560(d)(c)(b)(a)❑☐--锐钛矿--金红石☐☐☐☐☐☐☐❑❑❑❑❑❑❑I n t e n s i t y /a .u .2 /degree图1 不同退火温度的TiO 2样品的XRD 谱图 (a)500℃ (b) 600℃ (c) 700℃ (d) 800℃.u.a/ytisnetnI20304050602 /d e g r e e图2 700℃退火处理的TiO2样品的XRD谱图(局部放大图)为了确定样品的微观结构,我们对不同退火温度的样品进行了XRD测试。
图1和图2为不同退火温度下制备的TiO2粉末样品的XRD谱图。
从图中可以看到,经过500℃退火处理的样品为锐钛矿相TiO2,衍射峰中没有杂相的衍射峰,样品结构完全是锐钛矿结构,但衍射峰强度较弱。
经过600℃退火处理的样品,锐钛矿相的衍射峰的强度有所升高,同时衍射峰变细,说明晶粒尺寸有所增长,结晶更完善,同时样品中出现了金红石相的衍射峰,说明样品开始由锐钛矿相向金红石相转变。
图3-2为700℃退火处理的样品的局部放大图,可以看出,该样品以金红石相为主,但仍有少量的锐钛矿相,衍射峰强度较高,衍射峰很细,说明样品中晶粒尺寸较大,结晶更完善。
800℃退火处理的样品已经完全转变成金红石相,衍射峰的强度与700℃退火处理的样品相比,没有明显的变化。
综上所述,随着退火温度的提高结晶质量得到改善,锐钛矿向金红石结构转变的温度在600℃左右,我们可以通过控制退火温度来得到不同结晶相的样品。
我们根据Scherrer公式计算了不同退火处理后样品的晶粒尺寸,列于表1。
可以看出,当退火温度T≤700℃时,随着退火温度的升高,晶粒尺寸变大。
当退火温度从700℃升高到800℃时,晶粒尺寸反而减小,这可能是由于700℃的混晶结构转变成800℃的金红石相引起的。
表1 不同温度退火的TiO2样品的晶粒尺寸退火温度(℃) 500 600 700 800晶粒尺寸(nm) 20 32 61 56采用扫描电镜观察了样品的表面形貌和颗粒尺寸。
图3经600℃和700℃退火处理的TiO2粉末样品的扫描电子显微镜图片。
从图中可以看出,在退火温度为600℃时,样品的颗粒尺寸较小。
而退火温度为700℃时,样品的颗粒尺寸变大,这与我们利用Scherrer公式通过XRD曲线计算的结果基本一致。
(a) (b)图3 不同退火温度样品的扫描电镜图片(a)600℃(b)700℃为了进一步表征样品结构随退火温度的变化情况,我们还可以通过拉曼光谱来研究不同退火温度样品。
金红石相有18个振动自由度,除了声学模和非拉曼活性外,中心对称晶格振动模式A1g,B1g,E g,B2g属于拉曼活性振动模。
锐钛矿一共有六个拉曼活性振动模(A1g+2B1g+3E g),其中A1g和B1g简并叠加。
如表2。
表2锐钛矿相和金红石相的拉曼活性模[68]很弱表中:vvs, s ,m ,w ,vw分别表示振动模式的强弱,即拉曼谱线为很强、强、中强、弱、很弱。
I n t e n s i t y /a .u .100200300400500600700800900I n t e n s i t y /a .u .R am an S hift/cm-1图5 600℃退火处理的TiO 2样品的拉曼光谱(局部放大图)图4和图5为不同温度退火的TiO 2样品的拉曼光谱。
从图中可以看出,退火温度为500℃时,样品为锐钛矿相。
当退火温度升高到600℃时,样品以锐钛矿相为主,同时出现少量金红石相。
散射峰的强度明显升高,这说明退火温度的提高,改善了样品的结晶质量,增大了颗粒尺寸,这与前文的XRD 分析基本一致。
T=600℃时除143.3cm -1处散射峰没有随温度变化,其余各处的散射峰均随着温度的升高而向左移动,即发生红移。
这种峰位的移动一方面可能是由于颗粒晶粒尺寸的增大,分子振动能级间隔略有减小;另一方面随着退火温度的提高,氧空位发生变化,使得晶格点阵发生了一定程度的畸变,使振动能级发生了改变。
当退火温度升高到700℃时,拉曼光谱中金红石相的散射峰变强,同时仍有少量的锐钛矿相。
当退火温度为800℃时,锐钛矿相的散射峰完全消失,只有金红石相的散射峰,说明此时样品为金红石结构。
与700℃退火处理的样品相比,800℃退火处理的样品散射峰强度略有降低,这说明样品的结晶质量有所下降,颗粒尺寸减小,这与前文XRD 分析基本一致。
散射峰的峰位也发生了移动,E g 模发生蓝移,多声子模发生红移,这种峰位的移动一方面可能是由于晶粒尺寸的减小,另一方面可能是氧空位引起的晶格畸变造成的。
4. 退火温度对TiO 2粉末样品光催化性质的影响50055060065070060657075808590 CD e g r a d a t i o n /%A nnealing Tem perature/图6 不同温度退火的TiO 2样品的光催化活性通过降解染料罗丹明研究了TiO 2粉末样品的光催化性质。