讨论
1. 在给定的高温源和低温源之间工作的热机，以卡 诺热机的效率最高.卡诺定理指出了提高热机效率的 途径。 2.能量品质 热力学第二定律和卡诺定理表明：在热力学过程 中有用能量（或可利用能量）是受到限制的。 例如：热机 放热 Q ( 1 )Q
放 吸
成为不可利用的能量
可利用的能量越多（热机效率越高），该能量 的品质越好，反之则差。
0
克劳修斯等式
设任意可逆循环过程沿1a2b1进行，则
dQ dQ dQ dQ dQ 0 T 1( a ) T 2( b ) T 1( a ) T 1( b ) T ( 1a 2 b 1 ) dQ dQ T 1( b ) T 1( a )
2 2 1 2 2
过程曲线无限接近于用红色线 0
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V
表示的可逆循环。
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对任意可逆循环
P
△Qi1
Ti1
绝热线
Ti2
△Qi2
等温线 0
V
每一可逆卡诺循环都有：
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Qi 1
Ti 1

Qi 2
Ti 2
0
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所有可逆卡诺循环:
分割无限小:

iQic源自22. 熵a 2
Ti dQ 0 T
P
1
2
3
(1) 由等压过程及等容过程的熵变公式求。 (2) 由等温过程的熵变公式求。
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0
V1
V2 V
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补充：
相变: 指物质的不同相之间相互转变。此时温度不变,可 以设计一可逆等温过程计算其熵变。 Q dQ Q S T T 0 l m 1 气相 液相 : 汽化热 l ( J Kg ) Q l m S T m 1 固相 液相 : 熔解热 ( J Kg ) Q m S T 同相温变: 指物质的相不变，温度变化。此时可以设计 一系列可逆等温微过程计算其熵变。
S 2 S1

1
2
dQ T
4.不可逆过程的熵变不能直接应用上式计算。由于熵 是一个态函数，熵变和过程无关，可以在该不可逆过 程的初、末状态之间设计一个可逆过程，对此可逆过 程应用上式进行熵变的计算。 2001-8-CJ 21
例6 求m´质量理想气体（设摩尔质量为M）的几个等 值过程的熵变。
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逆的。
10
2. 两种表述的等效性 两种表述的等效性可用反证法证明。 请看动画
3.热力学第二定律的宏观实质：
一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可
逆的；
一切实际过程都是不可逆的； 可逆过程只是一种理想模型； 热力学第二定律是反映过程进行条件和方向
的定律。
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(2)开尔文表述：不可能从单一热源吸取热量，使 之完全变成有用的功,而不产生其它影响。 与之相应的事实是，功可以完全转变为热，但要把 热完全变为功而不产生其它影响是不可能的。如实
际中热机的循环除了热变功外，还必定有一定的热
量从高温热源传给低温热源，即产生了其它效果。
热全部变为功的过程也是有的，如理想气体等温膨 胀,但在这一过程中除了气体从单一热源吸热完全变 为功外，还引起了其它变化，即过程结束时，气体 的体积增大了。开氏表述说明功变热的过程是不可
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二、熵的计算
对于初、末状态相同的不可逆与可逆两个过程， 由于不可逆过程有能量耗散，所以其有用功W不可逆 小于W可逆 , 由热力学第一定律可得:
Q可 逆 Q不 可 逆 或dQ可 逆 dQ不 可 逆
dQ可 逆 dQ不 可 逆 T T 2 dQ可 逆 2 dQ不 可 逆 或 T T 1 1
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9－1可逆过程和不可逆过程
可逆过程: 在系统状态变化过程中,如果逆过程能重 复正过程的每一状态,而不引起其它变化.
（一个给定的过程，若其每一步都能借外界条件的
无穷小变化而反向进行，则称此过程为可逆过程。）
不可逆过程: 在不引起其它变化的条件下 , 不能使 逆过程重复正过程的每一状态 ,或者虽然能重复,但 必然会引起其它变化 .
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由于绝热过程的热温比为零，则卡诺循环各分过 程的热温比的代数和为零，即：
Q1 Q2 0 T1 T2
克劳修斯等式
（2）任意可逆循环过程 任意一个可逆循环可视为由无 数个卡诺循环组成，相邻两个
P
卡诺循环的绝热过程曲线重合 ，方向相反，互相抵消。当卡
诺循环数无限增加时，锯齿形
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9 －3 熵
一、熵
1.克劳修斯等式
（1）卡诺循环
熵增加原理
Q1 Q2 Q1 Q2 卡诺正循环： Q1 Q2 T1 T2 T1 T2 0 T1 T2 Q1 Q2 Q1 Q2 卡诺负循环： T1 T2 T1 T2 Q 温度为T 的等温过程的热温比。 T dQ 任意微过程的热温比（微过程可视T 不变）。 T
经验和事实表明，自然界中真实存在的过程都
是按一定方向进行的，都是不可逆的。例如：
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理想气体的自由膨胀
理想气体自由膨胀是不可逆的。在隔板被抽去 的瞬间，气体聚集在左半部，这是一种非平衡 态，此后气体将自动膨胀充满整个容器。最后 达到平衡态。其逆过程由平衡态回到非平衡态 是不可能自动发生的。
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(1) 克劳修斯表述：不可能把热量从低温物体
传到高温物体而不引起其它变化。
与之相应的事实是，当两个不同温度的物体
相互接触时，热量将由高温物体向低温物体传
递，而不可能自发地由低温物体传到高温物体。
如果借助致冷机，当然可以把热量由低温物体
传递到高温物体，但要以外界做功为代价，也
就是引起了其它变化。克氏表述说明热传导过 程是不可逆的。
解 : 设初态 （P1 ,V1 ,T1） ,熵为 S1 , 末状态 （P2 ,V2 ,T2）熵为 S 2 , 经历下列可逆过程的熵 变为：
1. 等容过程： m T2 2 CVm dT m ( dQ )V T2 m P2 M S S 2 S1 CVm ln CVm ln T T M T1 M P1 1 T1 2. 等压过程： m T2 2 C Pm dT m ( dQ )P T2 m V2 M S S 2 S1 C Pm ln C Pm ln T T M T1 M V1 1 T1
2
对于可逆过程有:
dQ可 逆 dQ可 逆 S 2 S1 或 dS T T 1 dQ不 可 逆 dQ不 可 逆 S 2 S1 或 dS T T 1
S 2 S1
2
对于不可逆过程则有:
一般情况下，系统的熵变为: 称热力学第二定律的数学形式 . 2001-8-CJ

1
自然界自发进行的过程都是不可逆的。 人的生命过程是不可逆的。
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9－2 热力学第二定律
1. 热力学第二定律的表述 热力学第二定律是一条经验定律，因此有许多 叙述方法。最早提出并作为标准表述的是1850 年克劳修斯提出的克劳修斯表述和1851年开尔文 提出的开尔文表述。
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6
克劳修斯（1822-1888）
德国理论物理学家,他对 热力学理论有杰出贡献，曾 提出热力学第二定律的克劳 修斯表述。 他还是气体动理论创始 人之一。他导出气体压强公 式，提出比范德瓦耳斯更普 遍的气体状态方程。
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开尔文 （1824～1907)
英国著名物理学家、发明家，原 名W.汤姆孙(William Thomson),开 尔文研究范围广泛，在热学、电 磁学、流体力学、光学、地球物 理、数学、工程应用等方面都做 出了贡献. 他一生发表论文多达 600余篇，取得70种发明专利.
dQ 对于微小可逆过程： dS T
熵的单位为: 焦耳/开
1
J K
dQ 若 0，则系统经历可逆循环 ,熵变等于零. T 2001-8-CJ 18
dQ dS T
根据热力学第一定律:
dQ TdS
dQ dE dW
TdS dE dW
这是一热力学基本关系式。
m 对于理想气体： TdS CVm dT PdV M
第九章 热力学第二定律
前 言
热力学第一定律给出了各种形式的能量在相互 转化过程中必须遵循的规律，但并未限定过程进行 的方向。观察与实验表明，自然界中一切与热现象 有关的宏观过程都是不可逆的，或者说是有方向性 的。例如，热量可以从高温物体自动地传给低温物 体，但是却不能自动地从低温物体传到高温物体。 对这类问题的解释需要一个独立于热力学第一定律 的新的自然规律，即热力学第二定律。为此，首先 介绍可逆过程和不可逆过程的概念。
1
b
此式表明，对于一个可 逆过程,该积分只决定于 系统的初、末状态，而与过程无关。于是可以
引入一个只决定于系统状态的态函数熵S 。
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设系统初态及末态的熵分别为S1 、 S2 ，系统沿可逆 过程由状态1变化到状态2 时，熵的改变量为：
S 2 S1

1
2
dQ T
该式表明：系统由状态1变化到状态2时，熵的改变 量就等于连接这两个平衡态的任意可逆过程的热温 比的积分。
比热 c ( J / Kg K ) dQ cm dT dQ cm dT T2 S cm ln T T T1 1 T1
2 T2
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例8 将1kg 0℃ 的冰融化成 0℃ 的水，求其熵变(设冰 的熔解热为3.35×105J · Kg-1 ) 。